» » Основные свойств важнейших соединений олова
07.05.2015

Закись олова SnO (88,12% Sn и 11,88% O2) хотя и не встречается в природе в свободном виде, имеет большое значение в металлургии олова, так как во многих случаях является переходной формой в процессах восстановления олова из различных соединений. Она представляет собой бурый порошок, который при нагревании на воздухе быстро окисляется, превращаясь в двуокись олова.
По данным Шпандау и Ульрих, SnO устойчива до 400°, а в пределах температур 400—1040° разлагается по уравнению
4SnO = Sn + Sn3O4.

Вопрос о существовании силиката закиси олова неоднократно подвергался обсуждению. Клэрдинг ставил под сомнение его существование Тафель считает систему SnO—SiO2 изученной недостаточно и высказывает предположение, что силикаты закиси олова существуют, но состав их неизвестен.
Исследования Кольмейера и Кейэелитца показали наличие двух сходящихся ветвей на диаграмме плавкости SnO—SiO2 в эвтектической точке при 890°. Ими не были обнаружены химические соединения SnO и SiO2.
Исследования, проведенные в последнее время в Гипроникеле, показали, что закись олова вытесняется закисью железа как из чистого силиката олова, так и из сложного силикатного расплава.
В опубликованной в последнее время работе Слонимского и Цейдлера процессы, происходящие в силикатах закиси олова при их нагревании, выражены следующим уравнением:
2х SnO * у SiO2 ⇔ xSn + SnO2 + у SiO2.

Реакция протекает слева направо ниже точки плавления и справа налево — выше точки плавления силиката. Авторы отмечают, что в системе нет химических соединений между SnO и SiO2 и она имеет эвтектический вид.
В табл. 9 помещены данные о свойствах закиси олова.
Основные свойств важнейших соединений олова

Окись олова SnO2 (78,77 Sn и 21,33% O2) является наиболее распространенным минералом олова в природе. Предполагают, что в виде оловянного камня (касситерита) сосредоточено не менее 75% всего олова, содержащегося в земной коре.
Окись олова отличается большой стойкостью к разным растворителям в том числе к любым кислотам. На холоду слабо реагирует с растворами щелочей. При сплавлении с сильными основаниями образует станнаты (Na2SnO3, K2SnO3, CaSnO3).
Гидраты окиси олова называются оловянными кислотами и существуют в нескольких видах: Sn(OH)4 или H2SnO3*H2O — оловянная кислота, H2Sn5O11*9Н2О — метаоловянная кислота и H2Sn5H11*7H2O — параоловянная кислота. Ниже приведены данные о свойствах окиси олова.
Основные свойств важнейших соединений олова
Основные свойств важнейших соединений олова

В технике имеют значение также сульфиды олова.
Ранее имелись указания на существование, кроме SnS и SnS2, других сульфидов, но они не были подтверждены.
Севрюков исследовал термическую диссоциацию SnS2 и на основании фазового анализа ее продуктов доказал существование сульфида Sn2S3. При нагревании до 520° в нейтральной среде SnS2 разлагается по уравнению
4SnS2 ⇔ 2Sn2S3 + S2.

Сернистое олово SnS (78,76% Sn и 21,24% S) легко образуется при сплавлении олова с серой; оно заметно летуче при 1000 Упругость паров сернистого олова при 1000° равна 58 мм рт. ст., а при 1230° достигает 760 мм рт. ст.
Высокая летучесть сернистого олова использована для лучшего извлечения олова фьюмингованием.
При обжиге сернистого олова на воздухе происходит реакция
SnS + 2О2 ⇔ SnO2 + SO2,

а также реакции
SnS + 2SО2 = SnSO4 + 2S

и
SnSO4 ⇔ SnO2 + SO2.

Смесь сульфидов олова и свинца образует эвтектику (9% SnS), которая плавится при 820°. Эвтектика с FeS (80% SnS) плавится при 785°.
Основные свойства сернистого олова таковы:
Основные свойств важнейших соединений олова

Сернистое олово растворяется в соляной кислоте с выделением сероводорода.
С хлором на холоду идет реакция
SnS + 4Сl2 = SnCl4 + SCl4,

Многосернистые щелочи растворяют SnS. Оно окисляется азотной кислотой в SnO2. При нагревании в растворах CuSO4 сернистое олово полностью переходит в раствор в виде сульфата.
Двусернистое олово SnS2 (64,93% Sn и 3507% S) известно под названием «сусального золота» и представляет собой золотисто желтые мягкие чешуйки. Оно может быть получено при нагревании олова с серой:
Sn + 2S = SnS2 + 51,5 ккал/моль.

Щелочи растворяют двусернистое олово, образуя станнаты и сульфостаннаты. Из растворов сульфостаннатов олово может быть осаждено электролизом.
Уд вес SnS2 составляет 4,51, теплоемкость 0,11932 ккал/г.
Третий сульфид олова — Sn2S3 (71,16% Sn, 28,84% S) разлагается при 640°:
Sn2S3 ⇔ 2SnS + 0,5S2;

уд. вес. Sn2S3 4,7/4,9.
Севрюковым получены следующие приближенные значения изобарных потенциалов образования сульфидов олова (условно считая на 1 г*моль Sg) —55540 кал для SnS, —52486 кал для SnS2, —48176 кал для Sn2S3.
Большое значение в технике имеют соединения олова с хлором, так как они широко используются в промышленности и, кроме того, образуются при извлечении олова методом хлорирования из бедного оловосодержащего сырья. Белые кристаллы двухвалентного хлористого олова SnCl2*2Н2О хорошо растворимы в воде, а также в спирте, эфире, метилацетате и многих других органических растворителях. Из водных растворов после стояния отчасти вследствие гидролиза, отчасти из-за поглощения кислорода выпадает осадок метаоловянной кислоты и оксихлоридов. Добавление в раствор восстановителей (гидрохинона, глицерина, сахара и др.) предохраняет от выпадения осадка. Упариванием раствора досуха и последующим нагреванием остатка выше 100, до потери кристаллизационной воды, получается безводное соединение SnCl2.
При действии хлора на хлористое олово образуется хлорное олово:
SnCl2 + Cl2 → SnCl4 + 48,8 ккал;
SnCl2водн + Cl2 → SnCl4 + 72 ккал.

С гидратом закиси олова хлорокись олова образуется по реакции
SnCl2 + Sn (OH)2 → 2Sn (OH)Cl.

Олово цементируется из водных растворов его солей более электроотрицательными металлами — алюминием, цинком, железом и др. На этом основано извлечение олова из промежуточных продуктов.
Хлорное олово SnCl4 получается также при действии хлора на олово по реакции
Sn + 2С12 → SnCl4 + 127 ккал.

SnCl4 представляет собой тяжелую жидкость, сильно дымящую на воздухе и легко растворяющуюся в воде с выделением тепла. Хлорное олово растворяется также в спирте и эфире, а в хлорном олове растворяются сера, йод и желтый фосфор.
Олово легко реагирует с хлорным оловом по реакции
SnCl4 + Sn → 2SnCl2.

Из раствора SnCl4 олово легко вытесняется более электроотрицательными металлами.
Ниже приведены важнейшие свойства хлористого и хлорного олова:
Основные свойств важнейших соединений олова