» » Карбонил-процесс низкого давления
07.05.2015

Вопрос о карбонильных соединениях металлов и их свойствах обстоятельно изложен в соответствующей главе первого тома настоящей монографии Напомним, что образование карбонила никеля происходит по реакции Ni+4CO⇔Ki(CO)4. Аналогичные реакции могут протекать и с другими составляющими файнштейна, вызывая образование пентакарбонила железа Fe(CO)5 и тетракарбонила кобальта [Co(CO)4]2, но условия получения и свойства карбонилов различных металлов существенно различаются между собой, как это видно из нижеследующих данных:
Карбонил-процесс низкого давления

Медь может взаимодействовать с окисью углерода лишь в присутствии галоидов, образуя соединения СuСОХ2, а сероокись углерода COS не образуется при температуре ниже 400° Следовательно, при температурах 50—80° и атмосферном давлении в результате реакции между составляющими медноникелевых файнштейнов и окисью углерода должен образовываться только один карбонил никеля, который при повышении температуры до 180—200° будет разлагаться на никель и окись углерода, Это и является основой процесса Монда в его классической форме, схема которого изображена на рис. 77.
В качестве исходного материала для Монд-процесса последовательно применялись медноникелевый штейн, файнштейн, второй боттом, магнитная фракция медноникелевого файнштейна и, наконец, закись никеля, полученная при агломерирующем обжиге никелевого концентрата флотации файнштейна.
Практика работы под атмосферным давлением показала, что наличие в исходном материале значительных количеств меди и серы препятствует образованию карбонила никеля. Отсюда отмененное на рис. 77 предварительное удаление серы и меди из штейнов и файнштейнов процессом типа Хибинетта. При переработке второго боттома необходимость в обезмеживании отпадает, но появляется операция отмывки от сернистого натрия. Вместе с тем при боттоме, магнитной фракции и агломера те закиси никеля головная часть технологической схемы включает для каждой ветви операцию окислительного обжига до содержания серы порядка 1%; одновременно происходит окисление металлических составляющих исходного материала.
Карбонил-процесс низкого давления

Последующий передел сводится к восстановлению огарка, обработке восстановленного продукта окисью углерода и термическому разложению полученного карбонила никеля.
Агрегатами для проведения процессов восстановления и карбонилообразования служат устройства типа миогоподовых печей (так называемые башни) с механическим перегребанием, отличающиеся небольшим диаметром, порядка 2 м, и наличием 21 пода. Так как водяной газ и карбонил никеля ядовиты — башни делаются герметичными. Газ, содержащий 52% H2 и 36% CO, подается снизу и движется навстречу твердому материалу В башнях восстановления поддерживается температура 350—400°. обеспечивающая получение наиболее активного к карбонилообразованию металлического никеля. Температура восстановления регулируется температурой подаваемого водяного газа. Процесс восстановления окислов протекает в основном за счет взаимодействия с водородом. В отличие от башен восстановления башни карбонилообразования нуждаются не в подогреве, а в охлаждении, так как реакция образования карбонила никеля протекает с выделением тепла.
Газ, содержащий пары карбонила никеля, подается под давлением в 200 мм вод ст в башни разложения. До недавнего времени эти башни заключали в себе шесть расположенных один над другим чугунных со судов небольшого размера высотой около 80 см (рис. 78). Через эти сосуды сверху вниз движется никелевая дробь, «стекающая» в расположенный под башней зумпф, откуда вертикальным ковшевым элеватором она снова перемещается в верхний сосуд башни. Так как температура дроби 180—200°, то соприкасающиеся с нею пары карбонила никеля разлагаются на нагретой поверхности, обусловливая рост дробинок, разрез которых напоминает кольцевое строение дерева. Перемещение же дробинок предохраняет их от слипания отлагающимся никелем в сплошную массу.
В нижней части башни расположена в наклонном положении сетка, через которую отсеивается мелкая дробь, идущая в оборот, крупные же шарики диаметром 6—10 мм скатываются в поддон и выводятся из процесса.
Весь материал в Монд процессе находится в непрерывном движении, а отдельные агрегаты соединены между собой закрытыми вертикальными и наклонными ковшевыми элеваторами и шнековыми транспортерами.
Карбонил-процесс низкого давления

Процесс карбонилообразования без давления идет относительно медленно, а восстановленный никель обладает способностью терять свою активность, по видимому, вследствие каких-то явлений пассивирования, и должен вновь подвергаться восстановлению. До недавнего времени путь последовательного перемещения материала был крайне длинным сначала через 5 башен восстановления и 6—8 башен кар бонилообразования, затем через 2 башни восстановления и 4 башни карбонилообразования. наконец, снова через одну башню восстановления и 3 башни карбонилообразования. А так как продолжительность пребывания материала в башнях восстановления — порядка 5, а в башне карбонилообразования — 16 час., то общая продолжительность передела составляет около 10 суток. В этих условиях для получения 40—45 т никеля в сутки требовалось 47 башен восстановления и 75 башен карбонилообразования; количество башен разложения, составлявшее первоначально 245, было снижено в 1946 г. до 100 (500 кг никеля на агрегат в сутки).
В настоящее время на заводе в Клайдах суточное производство 65 т никеля обеспечивается 19 башнями восстановления, 44 башнями карбонилообразования и 14 башнями разложения с производительностью последних почти по 5 г никеля в сутки Подобное повышение эффективности обусловлено усовершенствованием производства:
1) переходом на переработку агломерата закиси никеля — сырья значительно более благоприятного для данного процесса;
2) повышением содержания CO в реакционном газе с 75 до 92%, что обусловило повышение извлечения никеля в первой же стадии карбонилообразования с 80 до 92% и позволило ограничиться двухстадиальным осуществлением процесса;
3) увеличением концентрации карбонила никеля в потоке газа, ускоряющем процесс разложения;
4) введением в эксплуатацию новых агрегатов для разложения карбонила более совершенной конструкции и высокой производительности.
В новых разложителях карбонила над нижней секцией, осуществляющей основную функцию агрегата, расположена вторая, предназначенная для подогрева материала. Верхняя секция сконструирована по принципу выпарного аппарата с трубами, между которыми пропускаются дымовые газы. Обе секции заполнены никелевой дробью, непрерывно перемещаемой с помощью герметизированного вертикального ковшевого элеватора из нижней в верхнюю, где дробь нагревается до 2003. Поток карбонилсодержащего газа движется навстречу горячей дроби, на поверхности которой отлагается никель Газовый поток, поступающий в разложитель, содержит 5—6% (объемн.) Ni(CO)4, а после разложения 0,1% Ni(CO)4 и 92% CO. Для поддержания неизменного состава небольшое количество газа непрерывно заменяется чистой окисью углерода. Дробинки, достигшие достаточно крупного размера, отделяются грохочением и выводятся из процесса в качестве товарной продукции. По последним сведениям дробь эта содержит 99,95% Ni и менее 0,02% С.