Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Содержание селена в рудном сырье настолько незначительно, что иногда его называют «призраком в геологии». Содержание теллура обычно еще ниже. Лишь в 1954—1957 гг. удалось найти методы достаточно точного определения малых содержаний обоих элементов. В этот же период исследованиями Ленинградского горного института были освещены основные закономерности поведения се пена и теллура при обогащении и металлургической переработке медно-никелевых и медных руд.
Содержание селена и теллура в бедных медно-никелевых рудах составляет десятитысячные и стотысячные доли процента, что в сочетании с геохимическими концепциями делает вероятным присутствие основной массы обоих элементов в этих рудах в виде изоморфной примеси или эмульсионной вкрапленности в сульфидах. Содержание селена в трех основных сульфидных минералах Норильского месторождения примерно одинаково и составляет порядка 0,01%; содержание теллура в пентландите и халькопирите также выражается близкими величинами — 0,002—0,003%, в то время как пирротин заметно беднее теллуром и содержит от следов до 0,0012%.
При коллективной флотации сульфидных медно-никелевых руд селен и теллур переходят в коллективный концентрат примерно в той же степени, как никель и сера. Потери этих элементов в хвостах определяются степенью недоизвлечения в концентрат сульфидных минералов. Соответственно повышение извлечения в коллективный концентрат всех сульфидов влечет одновременное увеличение извлечения основных цветных и благородных металлов, селена и теллура.
Селективная флотация коллективного медно-никелевого концентрата сопровождается распределением селена и теллура между медным и никелевым концентратами в соответствии с их минералогической при уроченностью. На Норильском комбинате селен, благодаря примерно равному содержанию во всех трех основных сульфидных минералах, распределяется между никелевым и медным концентратами так же, как сера, т. е в отношении 3:2. Теллур же вследствие пониженного содержания его в пирротине, идущем в основном в никелевый концентрат, извлекается в этот продукт в несколько меньшей степени, чем селен, и распределяется между никелевым и медным концентратами в отношении 1:1.
Данные, приведенные выше, интересно сопоставить с результатами флотации уральских сплошных сульфидных медных руд, имеющей целью селекцию медных и цинковых минералов и пирита. В исследованных пробах этих руд содержание селена и теллура в пирите составляло соответственно 0,005 и 0,004%, а в медных минералах было несколько более высоким В результате малого выхода медного концентрата в пиритные хвосты Карабашской и Среднеуральской обогатительных фабрик, направляемые на сернокислотное производство, переходит 70—90% селена и теллура.
При флотации файнштейнов приходится разделять никель и медь, находящиеся в форме искусственно выкристаллизованных простых сульфидов и металлического сплава, иногда дополняемых составляющей типа сульфоферрита меди, количество которой обычно невелико и обусловлено количеством оставшегося в файнштейне железа. В этом случае также наблюдается различие в поведении селена и теллура, селен (с учетом разассигнования промпродукта) распределяется между никелевым и медным концентратами в отношении 45% к 55%, а теллур — на 80% сосредоточивается в никелевом концентрате. Неравновесное состояние пирометаллургических систем может существенно отразиться на распределении элементов. Вообще же поведение селена и теллура определяется характером и длительностью процесса, степенью удаления серы, температурным режимом и природой перерабатываемого материала.
Исследования показали, что окислительные пирометаллургические процессы сопровождаются улетучиванием обоих элементов — селена и теллура. Выгорание серы предшествует выгоранию селена и теллура. Термодинамические расчеты и соответствующие эксперименты свидетельствуют, что в окислительных процессах никелевого производства сульфидная сера «защищает», «экранирует» селен и теллур за счет обменных реакций между сульфидами и двуокисями селена и теллура Существенное выгорание селена наблюдается при удалении основной массы серы и определяется остаточным ее содержанием и степенью не равновесности системы; те же закономерности справедливы и для теллура. но при более высоких температурах — от 900 до 1000°. Установившееся же мнение о неизменно меньшей степени улетучивания теллура, чем селена, при любых окислительных процессах ошибочно, при высоких температурах улетучивание теллура может даже превалировать над улетучиванием селена. К тому же улетучивание теллура в меньшей мере связано с удалением серы, чем селена.
Отмеченная выше последовательность выгорания элементов и защитная роль сульфидной серы наблюдаются во всех изученных окислительных процессах. Так, например, агломерация никелевого концентрата рудной флотации, содержащего пентландит, пирротин и халькопирит, сопровождается выгоранием 60—65% серы, порядка 10% селена и, благодаря высокой температуре процесса, 34% теллура. При обжиге никелевого концентрата флотации файнштейна значительное улетучивание селена и теллура наблюдаются только после удаления основной массы серы, а степень улетучивания селена непосредственно определяется остаточным содержанием серы в огарке. При обжиге в много подовой печи содержание 2,5% серы в огарке соответствует улетучиванию селена порядка 33%, содержание 0,65—0,9% серы отвечает улетучиванию 50—60% селена, a 0,2—0,6% серы — 65—70% селена. «Мертвый» двустадиальный обжиг второго боттома в многоподовой и высокотемпературной трубчатой печах обусловливает улетучивание 90—95% селена. При этом, помимо «глубины» обжига, улетучивание селена зависит от характера применяемого процесса. Так, обжиг никелевого концентрата флотации файнштейна в печи кипящего слоя связан с большими потерями селена, чем обжиг в многоподовой печи при одном и том же остаточном содержании серы в огарке. Это объясняется большой скоростью воздуха в печи кипящего слоя и соответственно меньшим временем контакта газовой фазы с поверхностью сульфидов. Улетучивание теллура при прочих равных условиях определяется в основном температурой процесса Наибольшее выгорание теллура при обжиге никелевого концентрата флотации файнштейна наблюдается в высокотемпературном процессе агломерирующего обжига (1100—1200°) и составляет 50—60%; обжиг в печи кипящего слоя (900—1100°) сопровождается улетучиванием 30—37% теллура; при об жиге же в многоподовой печи (800—950°) выгорает 15—30% теллура Поведение селена и теллура в головных операциях металлургического передела зависит также от природы перерабатываемого сырья. Окислительный обжиг никелевого концентрата флотации файнштейна в многоподовых печах характеризуется значительно меньшей степенью улетучивания селена и теллура, чем обжиг в аналогичных условиях колчедана на сернокислотных заводах. Это объясняется спецификой обжигаемого материала — присущей пириту термической диссоциацией, сопровождающейся отщеплением 50% серы.
Выше отмечалось, что агломерация флотационного рудного никелевого концентрата, характеризующаяся высокой температурой и малой продолжительностью, сопровождается значительной потерей обоих элементов и особенно теллура. Низкое же содержание серы в агломерате и большая скорость газов обусловливают большие потери элементов при шахтной плавке.
Иначе обстоит дело при отражательной плавке богатых высокосернистых медных концентратов. В этом случае благодаря малой десульфуризации потери селена и теллура должны быть незначительными, что и подтверждается заводской практикой. Умеренными оказываются потери обоих элементов при рудной никелевой электроплавке необожженной шихты на комбинате «Печенганикель».
Убедительным примером «защитной» роли серы в расплаве служит процесс конвертирования. При переработке медно-никелевого штейна на файнштейн и в первой стадии конвертирования медных штейнов выгорание селена и теллура происходит в значительно меньшей степени, чем серы, и то лишь вследствие неравновесности системы (малой продолжительности контакта газовой фазы с сульфидным расплавом). При получении 100 вес частей файнштейна (белого мат-та) окисление каждых 100 вес. частей серы сопровождается улетучиванием 8—11% селена и теллура от содержания их в исходном штейне. Чем беднее исходный штейн, тем дольше приходится вести продувку и тем больше потери селена и теллура за счет улетучивания. С другой стороны, чем беднее штейн, тем ниже прямое извлечение основных металлов в файнштейн и, как будет показано далее, тем больше селена и теллура попадает в конвертерные шлаки.
Это обстоятельство является крайне существенным. Действительно, с позиций извлечения селена и теллура электроплавка и отражательная плавка сульфидных руд и концентратов сами по себе весьма эффективны, но если они повлекут получение бедных штейнов, то конвертирование будет сопровождаться высокими потерями селена и теллура. При осуществлении предварительного обжига штейны получатся более богатыми, но возникнут те или иные потери, обусловленные этой дополнительной операцией. И только анализ поведения элементов на всех стадиях технологического передела может дать правильную ориентацию в оценке их извлечения при различных вариантах технологических схем.
Степень улетучивания селена и теллура во второй стадии конвертирования медных штейнов определяется в основном «глубиной» продувки меди — остаточным содержанием серы в металле («защитным» действием сульфидов) Вторая стадия конвертирования штейнов уральских заводов сопровождается улетучиванием 1—2% селена и теллура (остаточное содержание серы в металле 0,12—0,15%), в то время как вторая стадия конвертирования никельсодержащего медного штейна характеризуется улетучиванием 12—17% этих элементов, по скольку удаление никеля в шлаки связано со значительным передувом ванны металла и снижением содержания серы до 0,03% и менее (вплоть до следов).
В ряде металлургических процессов наблюдается сосуществование металлической и сульфидной фаз Бекер и Хетлоус изучили распределение селена и теллура между этими фазами применительно ко второй стадии конвертирования меди. Было установлено, что содержание обоих элементов в сульфидной фазе в несколько раз выше, чем в металле, и возрастает по мере продувки, а извлечение их в металлическую фазу достигает значительной величины лишь в конце продувки. Исследования T.H. Грейвер, в свою очередь, показали, что и в других случаях сосуществования металлической и сульфидной фаз селен и теллур в основной их массе концентрируются в сульфидной фазе.
Так как благородные металлы сосредоточиваются в металлической фазе, а не в сульфидной, то в файнштейне и других продуктах металлургического передела, содержащих обе фазы, нет взаимосвязи между селеном-теллуром и благородными металлами. Показательно, что в металлизированную магнитную фракцию, выделенную из файнштейна, селен и теллур извлекаются в очень небольшой степени, пропорционально увлеченным в нее сульфидам. Электролиз анодов, выплавленных из магнитной фракции, приводит к получению шламов с содержанием 10—15% металлов платиновой группы и лишь порядка 0,1 % селена и 0,01 % теллур. Так как в шламах электролиза никеля констатируется наличие селенидов и теллуридов благородных металлов, очевидно, что формирование этих соединений происходит лишь на заключительных этапах металлургического передела.
Чрезвычайный интерес представляет вопрос о величине потерь селена и теллура в шлаках. Потери эти, выраженные в % от обшей массы данного элемента, примерно равны потерям основных металлов (меди и никеля) и обусловлены, видимо, в основном механическим запутыванием частиц штейна и металла в шлаках. Эта взаимосвязь потерь селена-теллура и основных металлов наблюдается при сопоставлении составов шлаков с составом основных продуктов различных процессов: шахтной плавки сульфидного никелевого агломерата, отражательной плавки медного концентрата, конвертирования медных и медно-никелевых штейнов различного состава, огневого рафинирования меди, электроплавки закиси никеля.
Совокупность вышеуказанных данных позволяет сформулировать следующие основные закономерности поведения селена и теллура при обогащении и металлургическом переделе:
1. В сульфидных медно-никелевых рудах селен и теллур изоморфно замещают серу. Содержание селена в пирротине, пентландите и халькопирите примерно одинаково; содержание теллура в пирротине значительно меньше, чем в других упомянутых минералах.
2. Интенсивное выгорание селена в окислительных процессах пирометаллургического передела начинается после удаления основной массы сульфидной серы. Защитное действие сульфидной серы проявляется как при обжиге, так и при плавке. На улетучивание селена оказывают существенное влияние длительность, характер и степень неравновесности процесса, а также природа минерала и, в частности, его способность к диссоциации.
3. Поведение теллура определяется теми же факторами, но улетучивание его наблюдается лишь при температуре около 1000 и выше, а защитное влияние сульфидной серы проявляется в несколько меньшей степени. При высоких температурах степень улетучивания теллура выше, чем селена.
4. Оба элемента переходят в шлаки в той же мере, как основные металлы.
5. При сосуществовании металлической и сульфидной фаз оба элемента, в отличие от благородных металлов, концентрируются преимущественно в сульфидах.
Картина поведения селена и теллура при обогащении и металлургическом переделе наглядно иллюстрируется рис. 75 и 76 и табл. 14, характеризующими технологический процесс переработки медно-никелевых руд на одном из отечественных комбинатов.
Как видно из этих данных, прямое (т. е. без учета возвращения оборотных материалов в основной процесс) извлечение селена и теллура из руды в анодные металлы составляет -30%. Если за исходную величину принять количество каждого из элементов не в руде, а в коллективном концентрате (табл. 15), то суммарное прямое извлечение селена и теллура в анодные металлы составит 42% для первого элемента и 40% для второго, а общее извлечение с учетом оборотов — соответственно 51 и 44%, что превышает прямое извлечение всего лишь на 4—9%.
Основные безвозвратный потери селена и теллура обусловлены улетучиванием их: в газовую фазу попадает примерно такое же количество этих элементов, как в анодные металлы. Улавливание селена и теллура, выделяющихся из газовой фазы в виде тончайших частиц аэрозоля, происходит весьма неполно. Вместе с тем в самих пылях оба элемента находятся в виде тонких частиц и к тому же в легко летучих формах. Соответственно возвращение пылей в пирометаллургические переделы основного производства мало эффективно и приводит к повторному улетучиванию обоих элементов.
В свете изложенного выше очевидно, что для повышения извлечения селена и теллура из сульфидных руд требуется организация тонкого пылеулавливания из холодных газов и переработка пылей в отдельном цикле.
