» » Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля
07.05.2015

Назначение операции очистки электролита — удалить медь, железо и кобальт, а иногда и цинк. Очистку от каждой основной примеси ведут отдельно. Другие составляющие, попадающие в электролит в небольших количествах (например, мышьяк, сурьма, свинец и др., а также так называемая «органика»), выводятся обычно при очистке от основных примесей.
Важнейшие требования, предъявляемые к способам очистки никелевого электролита, следующие:
а) необходимая степень удаления примесей с практически приемлемой скоростью;
б) восполнение убыли никеля в электролите, обусловленной выделением на катодах большего количества никеля, чем растворяется из чернового металла анодов;
в) устранение возможности загрязнения электролита посторонними вредными веществами;
г) простота аппаратурного оформления;
д) недефицитность применяемых реагентов и возможно низкие затраты на операцию очистки.
Получение никелевого порошка

В производственных условиях ионы меди удаляются из никелевого электролита исключительно методом контактного вытеснения более электроотрицательным металлом (цементация). В качестве такого металла применяют никель, что дает возможность удовлетворительно обеспечить все указанные выше требования к способу очистки.
В соответствии со стандартными потенциалами меди и никеля реакция контактного вытеснения Cu2+ +N → Ni2+ +Cu должна приводить к практически полному удалению ионов меди из раствора. Однако высокая поляризация никеля при анодном растворении, а также возможность обратного растворения выделенной меди приводят к тому, что процесс цементации прекращается задолго до наступления термодинамического равновесия.
Скорость процесса цементации, во всяком случае в ее главном периоде, определяется скоростью анодного процесса растворения никеля (так называемый анодный контроль). Поэтому процесс цементации зависит от условий его осуществления и в очень сильной степени от качества вытесняющего металла.
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

На практике цементацию всегда производят никелевым порошком, а не компактным металлом: этот процесс является гетерогенным и, следовательно, чем больше удельная поверхность вытесняющего металла — никеля, тем более эффективно пойдет реакция. Высокоактивные порошки должны обладать высокоразвитой поверхностью и рыхлой структурой с большим количеством внутренних пор. При цементации зерна никеля покрываются довольно толстой оболочкой губчатой и пористой цементной меди (рис. 56, а), а поверхность анодных участков оказывается весьма малой; в результате с увеличением толщины слоя цементной меди анодная поляризация возрастает и процесс прекращается. Между тем вскрытие внутренних поверхностей пор создает новые анодные участки, что способствует дальнейшему более глубокому протеканию реакции.
Зависимость активности зерен никелевого порошка от их структуры наглядно видна на микрофотографиях рис. 56, б и в. Рыхлая, трещиноватая структура зерен соответствует порошку высокой активности, в то время как плотные зерна без развитой поверхности характеризуют порошки низкой активности.
Для того чтобы реакция цементации протекала без затруднений, необходимо иметь незапассивированную анодную поверхность. Все вызывающее пассивирование и образование поверхностных пленок снижает активность порошка.
Весьма большое влияние на активность оказывают примеси. В технических порошках содержатся кобальт, железо, медь, сера, а иногда и натрий.
Первые две примеси — кобальт и железо — относятся к электроотрицательным металлам, труднее пассивирующимся, чем никель; их поведение в процессе цементации можно считать аналогичным поведению никеля.
Медь, как показал Б.В. Дроздов, является вредной примесью, если находится в порошке в виде твердого раствора с никелем. Электродный потенциал никеля, содержащего даже небольшие количества меди в виде твердого раствора, резко сдвинут в электроположительную сторону, а при 15% меди практически равен потенциалу чистой меди. Естественно, что сдвиг потенциала анодных участков в положительную сторону уменьшает движущую силу реакции цементации (разность потенциалов катодных и анодных участков) и ухудшает результат процесса.
Если медь содержится в никелевом порошке в виде отдельной металлической фазы, то она оказывает благоприятное влияние на начальную стадию реакции, являясь готовой катодной поверхностью короткозамкнутого гальванического элемента медь — никель. Медь, представленная сульфидом, по-видимому, является инертной примесью.
Сера, связанная в сульфид меди, — инертная примесь. Если сера связана в сульфидное соединение с никелем, то активность порошка соответственно уменьшается, поскольку сульфид никеля не реагирует с ионами меди. Наконец, если сера образует соединения, покрывающие тонкой пленкой зерна порошка, то активность его резко снижается Поэтому, как показали промышленные испытания, активность порошков всегда повышается с уменьшением содержания серы в закиси никеля, поступающей на восстановление.
Двойственное влияние на активность порошка оказывает натрий, содержащийся в закиси никеля в виде сульфата или иного соединения. Юн ускоряет реакцию восстановления закиси никеля, но, с другой стороны, образует о силикатными примесями легкоплавкие соединения, которые обволакивают зерна порошка пленкой и делают их неактивными.
Приведенные на рис. 57 и 58 кинетические кривые восстановления закиси никеля твердым восстановителем — коксихом в муфельных печах, полученные М.И. Захаровым, Б.В. Липиным и В.Я. Позняковым с сотрудниками, наглядно подтверждают основные положения, приведенные выше. Как видно из рис. 57 (кривая 1), по мере обжига активность никелевого порошка возрастает и через некоторое время достигает определенной максимальной величины. При дальнейшей выдержке такого порошка при высокой температуре активность его практически не меняется. Иначе ведет себя медистая закись никеля (кривая 2): пребывание порошка в зоне высоких температур приводит к снижению максимальной активности,
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Содержание в закиси никеля сульфата натрия ускоряет восстановление закиси никеля и сдвигает левые ветви кривых в сторону меньшего времени восстановления. После достижения какой-то максимальной активности кривые начинают резко падать вниз (кривая 3), что объясняется образованием пленок на поверхности зерен порошка.
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Для каждой температуры имеется определенная оптимальная продолжительность восстановления, тем меньшая, чем выше температура (рис. 58). При оптимальном времени восстановления максимальная активность порошка практически не зависит от температуры.
Выяснение условий, обеспечивающих получение никелевого порошка высокой активности, позволяет установить основные параметры технологии производства. Прежде всего желательно иметь сырье — закись никеля по возможности без примесей серы и меди. Закись никеля, содержащая вышеупомянутые примеси, но полученная путем низкотемпературного обжига, обеспечивает приготовление более активного порошка, так как взаимодействие окиси меди и закиси никеля начинается примерно при 650°, но до температуры порядка 750° протекает медленно. Процесс восстановления также желательно вести при невысоких температурах, не превышающих 750°, что препятствует образованию твердого раствора и пленок на поверхности зерен. Восстановление при более высоких температурах протекает быстрее, но требует точного регулирования его продолжительности.
Добавка натриевого соединения, повышающего скорость восстановления закиси никеля, целесообразна. Чтобы не увеличивать содержания серы, предложено добавлять в шихту соду в количестве 2,5% от веса закиси. При температуре, несколько превышающей 800°, эффект ускорения хода восстановления закиси никеля натрием оказывается превалирующим над процессами торможения и порошки получаются высокой активности.
Чрезвычайно важным фактором является продолжительность восстановления. При недостаточной продолжительности происходит неполное восстановление порошка и часть никеля в виде закиси оказывается неактивной. Передержка при высокой температуре вредна, так как может привести к резкому снижению активности. Оптимальная продолжительность восстановления зависит от конкретных условий ведения процесса, состава сырья, характера восстановителя и устанавливается опытным путем.
Остается сказать несколько слов о величине зерен никелевого порошка, являющейся весьма важным фактором при выборе способа проведения цементации. Если цементацию осуществляют просачиванием электролита через слой никелевого порошка, то зерна его должны быть крупные. Наоборот, если зерна порошка взвешены в электролите, то величина их должна быть небольшой. По данным Б.В. Дроздова, величина зерен порошка при прочих равных условиях не сказывается на его активности, но увеличение размеров кристаллитов приводит к довольно сильному снижению ее; аналогичные результаты получили и другие авторы. Причины резкого влияния величины кристаллитов на активность порошка неясны; это влияние, вероятно, не является первичным: большая величина кристаллитов может быть обусловлена либо пребыванием продукта при более высокой температуре, либо более длительным термическим воздействием. В обоих случаях повышается вероятность образования твердого раствора медь — никель (если есть примесь меди) и поверхностных пленок.
На практике восстановление закиси никеля ведут либо твердым восстановителем, либо газом.
Более сильный газообразный восстановитель (водород, генераторный газ) должен иметь преимущества перед твердым.
На восстановление твердым восстановителем поступает закись никеля после обжига никелевого концентрата флотации файнштейна. Состав ее следующий: 72% Ni, 4% Cu и 1,5% Co. Из технической закиси отсеивают фракцию — 0,15 мм. Восстановление ведут во вращающейся муфельной печи с наружным электрообогревом, В качестве восстановителя применяют коксик тонкого помола в количестве 15% от веса закиси; температура 800—900°. Активность получаемых таким образом порошков составляет ~60%.
На газовое восстановление, внедренное Ф.Т. Киреенко на Норильском комбинате, поступает закись примерно того же состава. Восстановление ведут в небольшой многоподовой печи (высота 2 м, диаметр 1,26 м) коксовальным газом. Таким путем получается более качественный никелевый порошок, активность которого достигает 75%. Повышению активности способствует работа на закиси никеля крупностью -28 меш и предварительная очистка коксовального газа от серы. Уместно отметить возможность использования отходящего из реакционной печи газа для других целей, поскольку он еще содержит много водорода.
Восстановление технической закиси никеля можно проводить очищенным от серы коксовальным газом в кипящем слое. Необходимое для процесса тепло может быть получено путем сжигания части газа непосредственно в кипящем слое; температура при этом достаточно устойчива и хорошо регулируется.
Цементация меди

Глубина очистки электролита от меди и полнота использования никелевого порошка зависят от температуры, кислотности и состава электролита
Повышение температуры значительно снижает анодную поляризацию никеля, что резко облегчает процесс цементации. С повышением температуры потенциалы медноникелевого твердого раствора делаются более отрицательными, а при 80—100° может происходить разрушение пассивирующих пленок. Поэтому при кипении раствора низкоактивные порошки превращаются в активные.
Вторым важным фактором является pH среды. В кислой среде наряду с реакцией вытеснения ионов меди может протекать и реакция растворения никеля Ni + 2Н+ → Ni2+ + H2, сопровождающаяся повышением pH раствора примерно до 4,5. Более низкое значение pH электролита, поступающего на очистку от меди, не вредит, хотя и приводит к излишнему расходу порошка. Наоборот, высокие значения pH электролита ухудшают цементацию, так как обусловливают гидролиз примеси железа и образование поверхностных пленок, препятствующих цементации.
При одинаковой конечной концентрации меди в растворе использование порошка тем лучше, чем выше начальная концентрация меди в электролите.
Как уже упоминалось, процecc цементации проводится либо методом просачивания электролита через слой порошка, либо в перемешиваемом растворе.
Первый способ разработан А.А. Булахом. Шихта помещается на ложное дно чана, а раствор подается сверху с таким расчетом, чтобы над шихтой находился слой электролита. Операцию ведут в две стадии. В первой стадии очистка идет до остаточных концентраций меди 0,1—0,2 г/л, а во второй стадии до 2—3 мг/л. Чаны — перколяторы второй стадии очистки заполняются свежей шихтой, состоящей из крупного никелевого порошка и дробленой гальки в соотношении 1:3. В процессе цементации происходит заполнение объема цементной медью и слой шихты очень скоро становится нефильтрующим. Наличие дробленой гальки препятствует срастанию цементной меди и фильтрующая способность подобной шихты к концу операции хотя несколько падает, но все же остается достаточно большой. Цементаторы второй стадии работают до проскока меди, обычно наблюдающегося при содержании в порошке 45—70% никеля и 20—40% меди. Цементная медь, выгруженная из перколяторов второй стадии, загружается в перколяторы первой стадии Таким образом осуществляется противоточная подача раствора. Шихта, выгружаемая из перколяторов первой стадии, отделяется от гальки; отношение меди к никелю в полученном осадке цементной меди составляет (1,4/1,7):1.
При втором способе в чан непрерывно подаются грязный электролит И никелевый порошок, который механическими мешалками поддерживается во взвешенном состоянии. Электролит вместе с цементной медью непрерывно выводится из чана и поступает на фильтр-прессы. Очистку ведут в одну или две стадии при температурах 60—70°. Продолжительность процесса определяется рядом факторов (качеством порошка, температурой, условиями перемешивания и др.) и в среднем лежит в пределах одного часа. Количество вводимого порошка должно обеспечить удаление меди до 2—3 мг/л и регулируется автоматически. При этом способе очистки отношение меди к никелю в цементной меди ~2,5:1.
Недавно М.И. Захаровым, И.С. Ивановым, Б.Л. Кошурниковым, О.П. Калгановой и В.Н. Поздняковым разработан новый способ цементации, при котором никелевый порошок поддерживается в «кипящем» слое восходящим потоком анолита.
Очистка электролита осуществляется в двух последовательно соединенных цементаторах по принципу противотока. Агрегаты состоят из металлического сварного кожуха, футерованного внутри кислотоупорным кирпичом на портланд-цементе. Под слоем кирпича имеется гидроизоляционный слой полиизобутилена или рубероида.
В цементатор 1 (рис. 59) подаются: анолит из промежуточной емкости 3, предварительно очищенный от железа, и частично отработанный никелевый порошок, выгруженный из второго агрегата. Потоком анолита порошок поддерживается в «кипящем» слое. Конфигурация цементатора позволяет поддерживать в кипящем слое порошок разной крупности.
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Слив электролита осуществляется через карманы, сделанные в верхней части агрегата. Частично очищенный электролит первого цемента-тора насосами подается в нижнюю часть второго аппарата, а цементная медь выводится через штуцер. Во второй аппарат сверху подается свежий (желательно крупный) никелевый порошок. Количество свежего порошка дозируется с помощью тарельчатого питателя.
Полностью очищенный от меди электролит, выходящий из второго цементатора, направляется на контрольную фильтрацию.
Цементная медь во всех случаях используется для получения черновой меди, однако до этого она может быть подвергнута измельчению и магнитной сепарации. Возможна переработка порошка процессом, аналогичным методу Хибинетта, применяемого для разделения медноникелевых файнштейнов. Хорошие результаты дает способ обработки цементной меди в концентрированном медистом растворе: при этом происходит дальнейшая цементация и отношение меди к никелю в медном продукте повышается до 5:1, Содержание меди в полученном таким образом никелевом растворе не превышает 0,5 г/л, что позволяет направить eгo на дальнейшую очистку в общий цикл.
Очистка анолита от железа

Очистка электролита от железа производится гидролитическим способом с окислением двухвалентных ионов кислородом воздуха или более сильными окислителями. Механизм реакции образования частиц гидроокиси железа слагается из следующих стадий:
а) растворение газообразного кислорода или другого окислителя в электролите,
б) окисление двухвалентных ионов железа молекулами растворенного кислорода;
в) гидролиз;
г) образование мицелл гидроокиси железа или основных солей.
Растворение газообразного кислорода в электролите является гетерогенно-гомогенным процессом. Поскольку молекулы кислорода должны проникнуть через поверхность раздела газ — электролит, то для создания развитой поверхности раздела желательно пропускать газ через раствор в тонкодисперсном состоянии, т. е. в виде мелких пузырьков. Пройдя через поверхность раздела, молекулы кислорода в результате конвективной диффузии проникают в толщу раствора, где окисляют ионы закисного железа.
В толще раствора происходит непрерывная убыль кислорода, восполняемая за счет поступления его из газовой фазы. Когда поверхность раздела мала или подается недостаточное количество кислорода, скорость поступления его не поспевает за скоростью реакции окисления и концентрация растворенного кислорода оказывается меньше концентрации насыщения. С повышением интенсивности поступления кислорода в толщу раствора концентрация кислорода приближается к насыщению, а зависимость скорости реакции окисления от факторов, увеличивающих скорость насыщения (диспергирование газа и перемешивание электролита) становится все меньше.
Процесс окисления железа кислородом воздуха происходит обычно при большом избытке последнего, так как перемешивание электролита также осуществляется воздухом. Использование кислорода воздуха на окисление едва достигает 5%. Естественно допустить, что раствор всегда близок к насыщению кислородом и скорость растворения молекул кислорода в электролите не является фактором, контролирующим скорость процесса осаждения гидроокиси. Действительно, в опытах Э.Ш. Иоффе по кинетике окисления двухвалентных ионов железа было отчетливо показано, что увеличение скорости продувания воздуха через электролит вплоть до создания пенного слоя не увеличивает скорости окисления и только с повышением парциального давления кислорода скорость процесса соответственно возрастает.
По Ю.В. Морачевскому (ЛГИ), окисление ионов закисного железа кислородом и гидролиз происходят по реакциям:
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Ионы меди сильно ускоряют окисление двухвалентных ионов железа, но последнее все же оказывается более медленной стадией, чем скорость реакции гидролиза. Это подтверждается опытами Ю.В. Mopaчевского, показавшего, что в процессе очистки в электролите всегда присутствуют только ионы двухвалентного железа и лишь ничтожные концентрации Fe3+.
Из кривых рис. 60 видно, что процесс окисления и гидролиза заканчивается за 60 мин.; этой же продолжительности достаточно и для производственных условий.
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

С повышением температуры скорость процесса осаждения гидроокиси возрастает — сперва значительно, а после 40° немного.
Образующаяся при осаждении гидроокись железа является коллоидом и очень плохо фильтруется Процесс железоочистки надо вести в таких условиях, в которых получается лучшая фильтруемость осадка.
При pH электролита немного большем четырех и температуре в пределах 60—70° образуются быстро седиментирующие мицеллы гидроокиси железа, дающие рыхлые, удовлетворительно фильтруемые осадки. Ecли же вести процесс при низких температурах, то получаются мицеллы, медленно оседающие и формирующие трудно фильтруемые плотные осадки. Увеличение продолжительности осаждения способствует созреванию мицелл гидроокиси.
Как видно из реакций осаждения гидроокиси железа, на нейтрализацию выделяющейся кислоты расходуется карбонат никеля или, в конечном счете, сода. При сульфат-хлоридном электролите, в котором могут образоваться значительные количества одновалентных ионов меди, осаждение гидроокиси железа может происходить без затраты щелочного реагента. В этом процессе, осуществленном на заводе в Порт-Кольборн, нейтрализация кислоты происходит в результате окисления полухлористой меди кислородом воздуха. Химизм процесса можно представить следующими уравнениями:
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Таким образом, чтобы реакция проходила без изменения кислотности среды, надо иметь в растворе отношение Cu+: Fe2+ равное двум; при более низком соотношении реакция будет протекать лишь частично.
При осуществлении этого процесса выведенное из раствора железо не замещается никелем. Следовательно, для поддержания постоянства состава электролита все равно придается расходовать соответствующее количество никеля — в виде карбоната или другого соединения. Преимущество же способа заключается, по-видимому, в том, что операцию очистки от железа можно проводить с незначительным захватом никеля осадком, получая бедный по никелю железный кек. При нейтрализации же кислоты твердым карбонатом никеля неизбежно происходит захват части непрореагировавшего реагента железным кеком.
Очистку от железа производят в чанах-пачуках, в которые непрерывно подаются грязный электролит и пульпа карбоната никеля. Раствор интенсивно перемешивается воздухом. Вытекающий электролит фильтруется на фильтр-прессах; на каждые 100 м3 электролита в час требуется 15 работающих фильтр-прессов с фильтрующей поверхностью каждого 50 ж2. После фильтрования в электролите остается около 10 мг железа в литре, которое в дальнейшем выводится вместе с кобальтовым кеком.
Первичный железный кек комбината «Североникель» имеет состав: 6,1% Fe, 2,7% Ni, 0,025% Co и 0,8% Cu; влажность 60%. Он поступает на репульпацию в серной кислоте, причем гидрат окиси железа превращается в основную соль грязно-желтого цвета, имеющую кристаллическое строение с величиной кристаллов от 10в~3 до 10в~5 см и химический состав 3Fe2O3*4SО3*nН2O (Э.Ш. Иоффе, Гипроникель). Кристаллическое строение основной соли железа обусловливает хорошую фильтруемость вторичного кека и небольшой захват других металлов. Химический состав вторичного кека, поступающего в качестве оборота на рудную плавку, следующий: 25—27% Fe, 5—9% Ni, 0,04% Co, 2,4% Cu; влажность 43—52%.
Очистка анолита от кобальта

Все реализованные в промышленности способы очистки никелевого электролита от кобальта основываются на окислении двухвалентных ионов до трехвалентного состояния и осаждении ничтожно растворимой гидроокиси Co(OH)3 каким-нибудь щелочным реагентом.
Окислительно-восстановительный потенциал системы Со3+/Со2 + велик: по литературным данным, стандартный потенциал этой реакции + 1,8 в. Однако реакция окисления протекает при значительно меньших потенциалах, если одновременно трехвалентные ионы кобальта связываются в труднорастворимую гидроокись. Действительно, при значении pH порядка четырех, отвечающем процессу осаждения гидроокиси, окислительно-восстановительный потенциал Со3+/Со2+ оказывается не больше +1,0 е, следовательно окисление ионов Co2+ в Co3+должно протекать при наличии окислителя, имеющего потенциал, превышающий +1,0 в. Поскольку кислород воздуха не окисляет ионы кобальта до трехвалентного состояния, на практике применяют более сильные окислители: окисные соединения никеля — так называемые «черные гидраты», или хлор, или осуществляют окисление кобальта на аноде.
Окисление «черными гидратами» основывается на том, что при pH порядка 4—5 окислительный потенциал «черных гидратов» никеля выше потенциала системы Co3+/Co2+, что обусловливает протекание реакции
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Положительной стороной метода является поддержание постоянства концентрации никеля в растворе, ибо взамен выделяемого кобальта в электролит переходит эквивалентное количество никеля в виде двухвалентных ионов. К недостаткам его относятся большой расход реагентов, малая скорость реакции и недостаточно селективное выделение кобальта из раствора. К тому же черные гидраты приходится получать отдельно окислением никеля в сульфатном растворе гипохлоритом или хлором. Эти недостатки столь существенны, что метод «черных гидратов» оказался вытесненным из производства другими, позже разработанными и более совершенными.
Другой метод очистки никелевого электролита от кобальта базируется на использовании электрического тока Из аналитической химии известно, что на платиновом аноде в определенных условиях можно количественно осадить нерастворимую гидроокись кобальта. Используя этот факт, П.П. Порфиров в Ленинградском горном институте в 1938 г. разработал и проверил в укрупненном масштабе процесс анодного окисления и селективного выделения кобальта из никелевых растворов, в том числе и из растворов, содержащих ионы хлора. В растворах, содержащих хлориды, окисление кобальта происходит. He только на аноде, но и в объеме раствора хлором, выделившимся на аноде и растворившимся в электролите. В результате работы, проведенной Л.Л. Чермаком. Н.Ф. Успенским, В.Н. Поляковым и Е.П. Петровым, процесс этот получил промышленное применение для выделения кобальта из анолита.
На графитовых анодах происходит совместное выделение хлора и кислорода, но окисление Co2+ в основном производится выделяющимся хлором, причем не только у поверхности анода, но и в толще раствора. Оптимальные условия ведения процесса: температура 50—70°, pH около 4, интервал анодных плотностей тока от 120 до 700 а/м2, минимально необходимая концентрация хлор-иона в растворе ~2 г/л.
В производственных условиях процесс осуществляется в обычных никелевых ваннах, в которые загружают на подвесках графитовые блоки — аноды и между ними помещают никелевые основы. Электролит по ступает непрерывно с одного конца ванны и вытекает с другого. Параллельно электролиту подается пульпа карбоната никеля, поддерживающая в ванне pH = 5,5. Это значение pH, несколько превышающее оптимальное, обусловлено необходимостью полного улавливания выделяющегося хлора относительно тонким слоем электролита. В более совершенном аппарате, чем электролизная ванна, можно будет, по-видимому, вести процесс при оптимальном значении pH, но сейчас повышение кислотности обусловливает выделение хлора и загрязнение им атмосферы цеха. Электролит в ванне интенсивно перемешивается сжатым воздухом. При объеме раствора в ванне порядка 6 м3 и амперной нагрузке около 8000 а скорость протекания электролита через ванну равна 20 м3/час, а средняя продолжительность процесса кобальтоочистки ~20 мин
Электролит с осевшей гидроокисью поступает в чаны пачука для созревания, которое продолжается один час; за это время коллоидные частицы гидроокиси кобальта успевают укрупниться, что облегчает последующую фильтрацию на фильтр-прессах. Анодная плотность тока 230 а/м2, среднее напряжение на ванне 3,3 в, расход электроэнергии на тонну кобальта в кеке 18000 квт-ч.
Около 6% от общего расхода тока идет на окисление двухвалентных ионов кобальта; остальной ток расходуется на разряд ионов гидроксила с выделением кислорода, что приводит к подкислению электролита Полезно используемый ток в конечном итоге также приводит к подкислению электролита, щелочь образуется на катоде лишь в очень небольших количествах. Можно считать, что в ванне кислота образуется соответственно всему количеству проходящего электричества. Отсюда высокий расход карбоната никеля, который тратится не только на нейтрализацию кислоты, образующейся в результате гидролиза (как это имеет место в процессе прямого хлорирования), но и на кислоту, образующуюся в результате разряда ионов гидроксила.
Интенсивное выделение кислорода на аноде приводит к сгоранию графитовых анодов и их расход составляет 0,77 г на тонну кобальта в кеке при концентрации ионов хлора в электролите около 20 г/л.
Способ анодного окисления позволяет глубоко удалять кобальт из никелевого электролита: остаточная концентрация кобальта составляет 10—20 мг/л. Однако переход никеля в кобальтовый кек в 9—10 паз больше, чем кобальта, причем содержание последнего в кеке не превышает 3%.
Третий способ извлечения кобальта из никелевого электролита, разработанный Ренцони и В.H. Розовым, основывается на окислении двухвалентных ионов кобальта газообразным хлором, пропускаемым через электролит при соответствующем значении pH. При этом сначала происходит насыщение раствора и возрастание окислительно-восстановительного потенциала, а затем, при достижении определенной концентрации растворенного хлора и соответствующем увеличении окислительно-восстановительного потенциала раствора, начинается окисление двухвалентных ионов кобальта и связывание трехвалентных ионов в гидроокись.
Из опытов Г.Н. Доброхотова ясно, что окисление двухвалентных ионов кобальта происходит за счет растворенного в электролите хлора и частично хлорноватистой кислоты, но не анионов гипохлорита. Действительно, из кривых рис. 61 следует, что реакции NaOCl + HCl = HOCl + NaCl, протекающей слева направо, отвечает уменьшение щелочности раствора и увеличение окислительно-восстановительного потенциала. Как только кислотность раствора увеличивается настолько, что весь гипохлорит превращается в хлорноватистую кислоту и начинается выделение свободного хлора, окислительно-восстановительный потенциал раствора скачкообразно возрастает до величины порядка 1,4 в. Значение окислительно-восстановительного потенциала раствора, необходимое для окисления Co2+, достигается раньше, чем произойдет этот скачок потенциала, но все же только при значительной концентрации хлорноватистой кислоты. Реакцию окисления можно представить следующими уравнениями:
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

Аналогичный результат получается при нейтрализации кислоты гидратом закиси никеля, однако карбонат никеля дешевле и обеспечивает получение кека, обладающего лучшей фильтруемостью.
В промышленных условиях осаждение гидроокиси кобальта можно вести в закрытых чанах, в которые непрерывно поступает электролит с репульпированным в нем карбонатом никеля. Раствор в чанах перемешивается сжатым воздухом. Хлор подается под давлением либо в нижнюю часть чана, либо инжектируется в трубопровод.
Очистка анолита при электролитическом рафинировании никеля

В производственных условиях очистку ведут при температуре около 65° и pH выходящего раствора 3,6. Продолжительность операции 80 мин. После фильтрации на фильтр-прессах на комбинате «Североникель» получается кек, содержащий около 6—7% Co, 8,2—8,7% Ni и 0,6—1,2% Fe при влажности 55%.
Первичный кобальтовый кек подвергается переработке, селективно извлекающей из него никель. Поскольку гидроокись никеля осаждается при более высоких pH, чем гидроокись кобальта, можно создать условия, при которых гидроокись никеля будет растворяться в слабой серной кислоте, а гидроокись кобальта останется незатронутой. Этим путем удается удалить около половины никеля. Однако значительно лучшие результаты дает способ репульпации кобальтового кека, предложенный В.M. Цейнером (Гипроникель), по которому часть кека полностью растворяют в серной кислоте с таким расчетом, чтобы концентрация кобальта составляла около 30 г/л, и затем в этом растворе репульпируют оставшуюся часть кека; окисные соединения никеля, содержащиеся в кеке, окисляют двухвалентные ионы кобальта, а сами восстанавливаются (см. способ окисления Co2+ «черными гидратами» никеля). В конце процесса кислотность раствора составляет 13 г/л H2SO4, концентрация Ni возрастает до 70 г/л, а концентрация Co снижается до 6 г/л Отношение никеля к кобальту в кеке удается снизить до 0,07:1 при содержании во вторичиом кеке ~55% Co, ~4,0% Fe и 0,08% Cu, считая на сухой вес; влажность кека 60—70%. Извлечение кобальта из анодов в кобальтовый концентрат составляет на комбинате «Североникель» 87—89% при потере 2—3,5%.