» » Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля
07.05.2015

Условия выделения никеля на катоде

Стандартный потенциал никеля колеблется от -0,18 до -0,23 в, а ток обмена никеля весьма мал, что способствует высокой поляризации при разряде ионов никеля на катоде.
Из рис. 45 видно, что как в сульфатном, так и в смешанном сульфат-хлоридном растворе катодная поляризация при осаждении никеля сильно зависит от температуры, довольно резко снижаясь с повышением последней.
Хлор-ионы также влияют на катодную поляризацию: благодаря специфической адсорбции их поверхностью катодного осадка облегчается разряд ионов никеля и катодная поляризация снижается. С повышением температуры адсорбция хлор-ионов уменьшается, а влияние их на поляризацию постепенно прекращается.
Выделение водорода на никелевом катоде происходит с небольшой поляризацией, поскольку ток обмена водорода на никеле на несколько порядков больше, чем ток обмена никеля. В кислых растворах равновесный потенциал водорода значительно более электроположителен, чем никеля.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

Это приводит к тому, что выделение водорода на никелевом катоде более вероятно, чем никеля. Поэтому для преимущественного выделения на катоде никеля надо затруднить разряд ионов водорода и облегчить разряд ионов никеля.
Чтобы помешать разряду ионов водорода, надо максимально снизить их концентрацию в электролите. Уменьшение концентрации ионов водорода сдвигает равновесный потенциал в электроотрицательную сторону примерно на 0,06 в на каждую единицу pH и, кроме того, увеличивает поляризацию. Как видно из рис. 46, для сульфатного электролита, содержащего 5 г/л NaCl, при pH ниже двух и для электролита, содержащего 50 г/л NaCl, при pH ниже 1,5 выделение водорода на катоде начинает резко возрастать, а никеля — падать.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

С повышением pH выход никеля по току приближается к 100%, но на практике имеется определенное критическое значение pH, при превышении которого в электролите начинают появляться коллоидные частицы гидрозакиси или основных солей никеля, которые, адсорбируясь поверхностью катода, тормозят нормальный рост кристаллов. Это приводит к измельчению кристаллической структуры осадка и ухудшению его механических свойств. Как видно из рис. 47, при превышении критического значения pH резко возрастают внутренние напряжения в осадках, увеличивается их твердость, уменьшаются плотность и эластические свойства, что очень затрудняет ведение процесса электролиза. Таким образом, электротаз никеля приходится вести в узком интервале pH, который зависит от состава электролита и условий ведения процесса, при выходе по току металлов близком, но не равном 100%. В производственных условиях на долю водорода обычно приходится от 0,5 до 1% ОТ общего расхода тока.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

Выделение на катоде водорода приводит к подщелачиванию католита; величина подщелачивания зависит от условий электролиза, состава раствора и скорости его протекания через катодную ячейку. Из рис. 48 видно, что при низких значениях pH поступающего электролита подщелачивание достигает 1—1,5 единиц и почти не проявляется при высоких pH.
Многие авторы считали, что выделение водорода на катоде приводит к такому большому подщелачиванию пленки электролита, непосредственно прилегающей к катоду, что у электрода неизбежно возникают коллоидные гидраты никеля, которые вызывают характерную мелкозернистость отложения. Опыт показывает, однако, что если условия перемешивания обеспечивают достаточную циркуляцию раствора, а скорость диффузии от катода в толщу раствора велика, то образующаяся в прикатодном слое щелочь успевает диффундировать в электролит и не приводит к избыточному подщелачиванию прикатодного слоя. В частности, в условиях, близких к производственным, т.е. при температуре около 60° и конвективном движении электролита, подщелачивание прикатодного слоя очень незначительно.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

Ионы хлора при прочих равных условиях увеличивают выход никеля по току, так как адсорбция их на катоде в значительно большей мере облегчает разряд двухвалентных катионов никеля, чем одновалентных катионов водорода.
С ростом температуры катодная поляризация при выделении никеля снижается в большей мере, чем при выделении водорода и, следовательно, выход по току растет.
Катодная плотность тока в интервале практически применяемых величин (100—300 а/м2) мало влияет на выход по току, хотя при росте катодной плотности тока от 10 до 50 а/м2 катодный выход по току возрастает. Повышения выхода по току можно также достигнуть увеличением концентрации никелевой соли в электролите. Малая концентрация никеля в растворе не только снижает выход по току, но и ухудшает качество осадка.
Как установили Т.В. Грань, Н.Н. Куликова и К.И. Трухина в опытах промышленного масштаба, для получения плотных и достаточно гладких (без дендритов) катодных осадков концентрация никеля в катодном пространстве не должна быть ниже, чем 45 г/л при Dк = 180—220 а/м2, 48 г/л при Dk = 221/260 а/м2, 50 г/л при Dк = 261/300 а/м2 и 53 г/л при Dк = 301/330 а/м2.
Совместный разряд ионов никеля и примесей

Высокий электроотрицательный потенциал никеля приводит к тому, что на катоде одновременно разряжается большинство катионов приме сей, содержащихся в электролите. Так как содержание примесей в электролите невелико, то многие из них разряжаются на предельном токе, т.е. пропорционально их концентрации в катодном пространстве (рис. 49). Скорость выделения примесей, разряжающихся на предельном токе, не зависит от их природы (рис. 49), так как ионы в этих условиях подаются к катоду конвективной диффузией.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

С повышением плотности тока количество никеля, выделяющееся на катоде в единицу времени, увеличивается, а количество осаждающихся примесей остается неизменным; соответственно содержание примесей в катодном металле будет падать. При уменьшении плотности тока содержание примесей в катоде будет возрастать. На предельном токе разряжаются не только электроположительные примеси, но (из за эффекта деполяризации, обусловленного образованием твердого раствора) и электроотрицательные, такие как цинк.
Кроме катионов примесей в катодный осадок попадает сера. В электролитном никеле, помимо сульфатных солей, захваченных с электролитом, содержится еще несульфатная сера, попавшая в осадок, по-видимому, за счет восстановления ионов SO4в2- наиболее активными атомами водорода, выделяющегося на катоде. Если вести электролиз при достаточно высоком pH и хорошо отмывать катодные осадки от электролита, попавшего в поры и оставшегося на поверхности металла, то содержание всей серы в никеле не будет превышать 0,001%. Отмывка должна проводиться в теплой проточной воде в течение примерно 10 час.
Наряду с примесями металлов и серы, катодный никель содержит также углерод и газы. Так, в электролитном металле растворяется водород, разряжающийся на катоде, причем содержание его часто оказывается значительно выше отвечающего насыщению металла. Помимо водорода в никеле всегда обнаруживаются кислород, окись и двуокись углерода.
Наличие углерода и кислорода, а также избыточного количества водорода объясняется адсорбцией катодным осадком молекул органических соединений, главным образом выщелачиваемых из деревянных частей аппаратуры и тканей Небольшие количества органических соединений, всегда содержащиеся в электролите, попадая в катодный осадок (чаще всего без восстановления), загрязняют его сразу всеми компонентами, в них содержащимися.
Наконец, если электролиз ведется при высоких pH, то катодным осадком адсорбируются и коллоидные гидраты. При плавлении металла и вакуумной экстракции газов органические молекулы и гидроокиси разлагаются и обнаруживаются в виде водорода, кислорода, окиси и двуокиси углерода.
Разделение катодного и анодного пространств

Для получения качественного никеля необходимо, чтобы содержание примесей Cu, Co и Fe в электролите не превышало нескольких миллиграммов в литре, а Zn, Pb и др. — долей миллиграмма в литре Между тем при растворении анода большинство примесей переходит в раствор, создавая концентрации во много раз большие Следовательно, единственной возможностью для получения чистого катодного металла является разделение анодного и катодного пространства диафрагмой. Однако простая диафрагма, разделяющая неподвижный электролит, может устранить только смешение растворов, находящихся по обе ее стороны, катионы же примесей (Cu2+, Co2+, Fe2+ и др.) неизбежно будут переноситься диффузией и током (пропорционально их числам переноса) в катодное пространство и загрязнять катодный осадок. Вот почему в данном случае оказалось необходимым применить так называемую проточную диафрагму, через поры которой электролит непрерывно протекает из катодного пространства в анодное. При этом катионы, переносимые током и диффузией через поры диафрагмы в катодное пространство, выносятся протекающим электролитом обратно в анодное пространство. В порах такой диафрагмы при идеальной ее работе имела бы место униполярная анионная проводимость (Н.В. Гудима), т. е. весь ток в порах диафрагмы переносился бы исключительно анионами.
При практическом осуществлении электролиза никеля каждый катод помещается в диафрагменную ячейку (рис. 50). Очищенный электролит непрерывно поступает в каждую ячейку, где уровень его поддерживается более высоким, чем в анодном пространстве. Благодаря этому электролит непрерывно протекает через поры диафрагмы в анодное пространство, а грязный раствор также непрерывно выводится на очистку от примесей и вновь подается в катодное пространство.
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

В результате электролиза анодное пространство обогащается солью никеля, а катодное обедняется и удельный вес анолита оказывается больше, чем католита. Первое условие нормальной работы диафрагмы заключается в том, чтобы гидростатическое давление на любую горизонталь катодного пространства было больше, чем соответствующее давление в анодном пространстве (Ю.В. Баймаков, АИ. Журнн и Л.М. Евланников), так как в противном случае анолит будет выдавливаться в катодное пространство и загрязнять его. Это явление часто наблюдается при отсутствии разностей уровней электролита в катодном и анодном пространствах и проявляется в образовании на нижней части катода черного порошковатого осадка меди.
Для предотвращения гидростатического проникновения анолита в катодное пространство достаточно иметь разность уровней электролита в катодном и анодном пространстве примерно 5 см.
Второе условие нормальной работы диафрагмы заключается в том, чтобы скорость движения жидкости в порах диафрагмы превышена скорость движения ионов под влиянием диффузии и электрического тока. Поры диафрагмы можно уподобить капиллярам, движение жидкости в которых происходит с различной скоростью по сечению, вдоль оси скорость движения максимальная, а по мере приближения к стенке падает по параболическому закону до нуля. Следовательно, если даже основная масса протекающей по капилляру жидкости имеет скорость, превышающую скорость движения ионов, то вдоль поверхности стенок капилляров ионы примесей все же могут проникать из анодного пространства в катодное.
Чем выше скорость электролита в порах диафрагмы, тем меньше проникает ионов в катодное пространство, тем эффективнее работа диафрагмы. Однако это не значит, что большая скорость протекания обеспечивает получение более чистого катодного осадка. Дело в том, что в электролите, поступающем в катодное пространство, всегда содержится некоторое, хотя и небольшое, количество примесей. Другими словами, чем больше электролита данного состава проходит в единицу времени через катодное пространство, тем больше ионов примесей по ступит в катодную ячейку и тем грязнее окажется катодный осадок.
Допустим, что католит не загрязняется примесями из анодного пространства, а скорость протекания электролита через катодную ячейку составляет Q л/час, концентрация примеси в катодной ячейке Сiяб а в поступающем в ячейку электролите Ciп. Тогда уравнение баланса будет
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

где Кдi — константа скорости конвективной диффузии. Левая часть этого уравнения дает нам количество примеси, поступающее в катодную ячейку в час, первый член правой части — количество примеси, уходящее через диафрагму в час; второй член правой части — количество примеси, осевшее на катод в единицу времени при разряде на предельном токе. Из уравнения следует, что
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

При больших скоростях протекания концентрация примеси в катод ной ячейке приближается к концентрации в поступающем электролите и тогда величина загрязнения осадка примесью становится независимой от скорости протекания. Наоборот, при малых скоростях протекания концентрация примеси в ячейке прямо пропорциональна концентрации в поступающем электролите.
Зависимость концентрации примеси в ячейке от скорости протекания электролита схематически выражается кривой 2 рис. 51. На этом же рисунке кривая 1 показывает изменение концентрации примеси в катодной ячейке от скорости протекания для случая абсолютно чистого католита и при проникновении примесей из анодного пространства. Суммарная кривая 3 дает нам концентрацию примеси в катодной ячейке для реального случая, когда примеси имеются и в анодном пространстве и в очищенном электролите, поступающем в катодную ячейку. Эта кривая показывает, что имеется определенная скорость протекания, соответствующая минимуму концентрации примеси в ячейке и, следовательно, минимальному загрязнению катода примесью. В условиях электролиза, близких к практическим, для брезентовой диафрагмы оптимальная скорость протекания составляет 16—20 л/час на одну ячейку (т. е. примерно 70 мл/а*ч).
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

В зависимости от плотности тока, структуры пор диафрагмы, содержания примесей в анодах и в очищенном электролите этот оптимум может сдвигаться как в сторону больших, так и в сторону меньших скоростей протекания.
Надо отметить, что фильтрующая диафрагма приводит не только к характерным изменениям концентраций примесей, но и к аналогичным изменениям концентрации основного металла — никеля. Для никеля в катодной ячейке уравнение баланса будет
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

или
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

Аналогичное уравнение баланса для определения концентрации никеля (или любой примеси) в анодном пространстве окажется
Катодный процесс при электролитическом рафинировании никеля

В этих уравнениях ε — электрохимический эквивалент, η — катодный выход по току, I — сила тока, проходящая через ячейку и γ — анодный выход по току.
Конструкции диафрагменных ячеек на разных заводах различны, но все они состоят из деревянного или пластмассового каркаса (с экранами для предотвращения образования дендритов по краям катодов), на который натянута полихлорвиниловая ткань или брезент.