» » Разделение медноникелевых файнштейнов
07.05.2015

Все методы разделения медноникелевых файнштейнов можно объединить в 4 группы 1) избирательное растворение, 2) полное растворение, 3) разделительные плавки, 4) механическое обогащение.
Теория и практика всех этих методов представляют существенный интерес. Ho, поскольку в настоящее время заводы России перешли на разделение файнштейнов только приемами механического обогащения, ниже изложено существо этого метода.
Изучение микроструктуры медноникелевых файнштейнов показало четкую дифференциацию компонентов. Это обстоятельство привело И.H. Масленицкого к мысли о возможности разделения составляющих файнштейна приемами механического обогащения, что в 1943 г. получило практическое подтверждение в опытах, поставленных Л.А. Кричевским.
В шлифах медноникелевых файнштейнов (рис. 42) на основном бледно-желтом поле сульфида никеля разбросаны голубовато серые выделения сульфида меди и бледно-розовые прямоугольные кристаллы металлической фазы. Сульфиды никеля и меди довольно точно отвечают формулам Ni3S2 и Cu2S, а металлическая фаза представляет твердый раствор обоих металлов переменного состава со значительным превалированием никеля. При наличии нескольких процентов железа сульфид меди делается неоднородным по окраске благодаря растворению в нем некоторого количества этой примеси, а при большем содержании железа и в условиях быстрого охлаждения в файнштейне появляются соединения типа борнита — CusFeS4. Вместе с тем в файнштейнах наблюдаются иногда включения магнетита и металлической меди, но количества их незначительны.
Разделение медноникелевых файнштейнов

Как показали исследования, кобальт в процессе формирования твердых файнштейнов ведет себя аналогично никелю, концентрируясь в обоих фракциях, содержащих никель, — сульфидной и металлической. Иным оказывается распределение металлов группы платины: в основной своей массе они концентрируются в металлической фазе, магнитность и ковкость которой позволяют выделять ее в виде самостоятельного продукта.
Состав, форма и крупность выделений фазовых составляющих находятся во взаимосвязи с составом и условиями кристаллизации файнштейнов Минералографическое исследование, осуществленное И.H. Масленицким, показывает, что в маложелезистых файнштейнах, полученных в обычных заводских условиях, выделения сульфида меди и металлического сплава достигают размеров 100—300 мк при наличии тесного взаимного прорастания, но практическом отсутствии эмульсионной вкрапленности. Наличие повышенных содержаний железа проявляется более тонкой структурой файнштейна и появлением выделений эвтектического типа Замедленное охлаждение (или термическая обработка) укрупняет составляющие и обеспечивает их более четкое разделение. При флотационном разделении файнштейнов с повышенным содержанием железа замедленное охлаждение является одним из решающих факторов, обеспечивающих эффективность процесса; при файнштейнах с содержанием железа, не превышающим 1—1,2%, замедленный режим охлаждения не играет столь большой роли, но позволяет работать при несколько меньшей тонине помола и получать несколько более чистые медные концентраты. Влияние режима охлаждения на качество концентратов иллюстрируется рис. 43, заимствованным у Л.А. Кричевского.
Надо заметить, что по вопросу об оптимальном режиме охлаждения файнштейнов нет пока единого мнения.
Исследовательская работа, проведенная Норильским комбинатом, привела к заключению о целесообразности замедленного, со скоростью, не превышающей 12° в час, охлаждения файнштейна в интервалах 600—450° и 150—100° и быстрого охлаждения при промежуточных температурах. На этом комбинате охлаждение файнштейна производилось в рюмках (от разделительных плавок) в течение двух суток и более.
Разделение медноникелевых файнштейнов

На комбинате «Североникель» файнштейн охлаждается в специальных прудках (не менее 45 час. с момента розлива). Розлив производится из ковша небольшой струей через промежуточный прудок, удерживающий шлак. Примерно через 2—4 часа, когда слиток охладится до 700—750°, его засыпают слоем песка. Если вес слитка меньше 20 г, то толщина слоя песка 2—5 см, при слитке большего веса можно ограничиться слоем песка меньшей толщины. Особенно тщательно и более толстым слоем надо засыпать края слитка. Полагают, что особенно важно осуществлять замедленное охлаждение файнштейна в интервале температур 700—400° Извлекать плиту файнштейна из пруд ка при температуре, превышающей 400°, не разрешается. Охлажденный файнштейн вынимается из прудков, очищается от песка и направляется на флотационное разделение сульфидов. Содержание железа в фанштейне 3—3,5%.
На комбинате «Печенганикель» охлаждение файнштейна осуществляется в графитированных изложницах, помещенных в траншею так, что верхняя поверхность их находится на уровне пола цеха. Скорость охлаждения отливки регулируется толщиной слоя песка, который наносится на поверхность слитка после образования темно-красной корки и установки кольца для извлечения застывшего слитка из изложницы. Процесс контролируется по скорости охлаждения слитка в одной из изложниц. В интервале 650—400° скорость охлаждения не должна превышать 12 град/час, практически же даже в зимнее время при слое песка 60—100 мм она составляет 8—10 град/час. По достижении 400 поверхность слитка очищается от песка, а при 250—300° файнштейн извлекается из изложницы. Продолжительность нахождения слитка в изложнице 36—40 час. Микрограмма файнштейна показывает хорошо индивидуализированные зерна сульфида и сульфоферрита меди крупностью до 400 мк и включения никелемедного сплава крупностью до 100 мк в общем поле сульфида никеля.
Процесс разделения файнштейнов приемами механического обогащения освоен не только в России, но и на канадском заводе Коппер-Клифф (рис. 2). В основу технологии здесь заложено представление о том, что сульфид никеля существует в двух формах. α-Ni3S2 и β-Ni3S2, причем высокая температура благоприятствует образованию последнего. Сульфид меди растворим в β-форме и мало растворим в α-Ni3S2, При температуре, превышающей 510°, файнштейн состоит из раствора Cu2S и β-Ni3S2. При медленном охлаждении сульфид никеля переходит в α-форму, что обусловливает возможность кристаллизации Cu2S, практически свободного от сульфида никеля. Охлаждение файнштейна производится на заводе Коппер-Клифф в ковшах и регулируется так, чтобы обеспечить образование кристаллов сo средним диаметром 0,15 мм, в последующем этот файнштейн измельчается до 70— 90%—325 меш.
Само разделение металлов может быть осуществлено в различных вариантах. Так, на Норильском комбинате оно достигается только приемами флотации с направлением промпродукта (выход ~6%) на переплавку. По данным табл. 7, относящимся к первому варианту, и на основе практики работы Норильского комбината, подобный процесс обеспечивает получение примерно одинаковых по качеству концентратов никелевого и медного, с извлечением в каждый из них 85—89% основного металла при 19—20-кратном превалировании содержания его над содержанием другого металла.
Разделение медноникелевых файнштейнов

При втором варианте флотация сочетается с магнитной сепарацией, но также предусматривается вывод промпродукта на переплавку. Этот вариант (табл. 7) обеспечивает получение такого же, как по предыдущей схеме, медного и более качественного никелевого концентратов; но существенная часть никеля попадает в металлический сплав, концентрирующий 90—95% платиноидов и требующий самостоятель ной переработки.
По третьему варианту (табл. 7) можно осуществлять разделение металлов в замкнутом цикле, т. е. без вывода и переплавки промпродукта. Соотношение металлов в получаемом при этом никелевом концентрате примерно такое же, как во втором боттоме, а в медном концентрате более благоприятное, чем в первом топе
На заводе Коппер-Клифф механическое обогащение файнштейна предусматривает выделение магнитного продукта, концентрирующего платиноиды и используемого для их извлечения.
Четвертый вариант разделения и практика комбината «Североникель» напоминают первый, но для четвертого варианта характерно выделение меньшего количества промпродукта. Как видно из данных табл. 7, результаты заводского разделения файнштейнов вполне удовлетворительны благодаря замедленному охлаждению файнштейна и многократной перечистке медного концентрата (рис. 44). Следует заметить, что в остальных вариантах в условиях лабораторных испытаний перечистка велась только дважды, а при заводской работе по первому варианту — трижды.
Разделение медноникелевых файнштейнов

Процессу флотации предшествует измельчение файнштейна до -325 меш. Самый процесс флотации требует поддержания pH порядка 12—12,5, что обеспечивается введением извести или едкого натра. В качестве реагентов могут быть использованы обычные вспениватели и коллекторы. Применение водной эмульсии технического крезола (70— 100 г/т) обусловливает необходимость введения бутилового ксантата и количестве до 1,7—2,0 кг на тонну флотируемого сульфида меди; работа на более активных вспенивателях — флотомасле или сосновом масле (75—100 г/т) — позволяет снизить расход ксантата до 400—1500 г/т сульфида меди.
На одном из отечественных комбинатов разделение файнштейна осуществляется приемами механического обогащения, при флотации применяют, коллектор — ксантат в виде 5%-ного водного раствора, депрессор — едкую щелочь в виде 20%-ного водного раствора, вспениватель — фенол в виде 0,5%-ного водного раствора. Реагенты вводят:
Разделение медноникелевых файнштейнов

Общий расход реагентов на тонну файнштейна составил в 1959 г. 1,1 кг ксантата 1,8 кг щелочи и 20,2 г фенола. На комбинате «Североникель» расходуется 1,1—1,2 кг бутилового ксантогената и 2,3—2,5 кг каустической соды, фенол не применяется.
Переход от орфорд-процесса к механическому разделению медно-никелевых файнштейнов позволил механизировать производство, улучшить условия труда и существенно удешевить стоимость никеля.
Металлургическая переработка получаемых медного и никелевого сульфидных концентратов может быть осуществлена обычными приемами. Благодаря тонкому измельчению материала возникает необходимость тщательного пылеулавливания.
На предприятиях, осуществляющих селективную рудную флотацию и имеющих ветвь переработки медных рудных концентратов, медные концентраты флотации файнштейна могут быть направлены в эту ветвь, т. е в отражательную печь, и затем в конвертеры основного медного производства. Можно также перерабатывать медные концентраты флотации файнштейна в специально для этого предназначенном агрегате с последующим конвертированием.
Если на предприятиях не предусмотрена селективная флотация руды, то медные концентраты флотации файнштейна должны перерабатываться в самостоятельной ветви; схема передела может быть оставлена та же (см. рис. 1): расплавление в отражательной или электрической печах и конвертирование сульфидного расплава, близкого по своему составу к обычному белому матту.
Имеется предложение окатывать медные концентраты флотации файнштейна, сушить окатыши и вводить их в конвертеры.
При любых вариантах завершающими звеньями технологии будут огневое рафинирование и электролиз никельсодержащей меди.
Никелевый концентрат флотации файнштейна подвергается обжигу и восстановительной плавке на анодный металл.
Как известно, комбинат «Североникель» еще в 1938—1939 гг освоил двойной обжиг второго боттома в 12-подовой механической и трубчатой печах. Эта же ассоциация агрегатов была применена комбинатом для обжига никелевого концентрата флотации файнштейна. При обжиге температура на нижних подах многоподовой печи поддерживалась, не выше 900°, в головной части трубчатой печи 1250—1350°, а в хвоста вой 700—900°. Печи отапливались мазутом с помощью форсунок низкого давления. Из трубчатой печи закись никеля поступает в холодильник и далее в закрытые кюбели. Среднее содержание серы в огарке за 1959 г составило 0,45%, а в отдельные месяцы 1960 г опускалось до 0,3%. Следует заметить, что Норильский комбинат получал огарок с содержанием серы не выше 1 % при ординарном обжиге никелевого концентрата флотации файнштейна в многоподовой печи, отапливаемой коксовальным газом. Вместе с тем Норильский комбинат и завод Коппер-Клифф применили обжиг концентрата на агломерационной машине.
Для данного специфического материала все перечисленные выше варианты обжига не могут быть признаны хорошим техническим решением. Тем необходимее кратко охарактеризовать освоенный за последнее время Норильским комбинатом обжиг никелевого концентрата флотации файнштейна в кипящем слое.
Никелевый концентрат, поступающий на обжиг, имеет обычно влажность 7—8%, насыпной вес — 1,86 г/см3; температура плавления его ~787° Концентрат, дозируемый тарельчатым питателем, подается на транспортерную ленту, проходит весы, дезинтегратор и самотеком поступает в загрузочную камеру печи В печи единовременно находится ~20 т материала.
Обжиг осуществляется при температуре ~950°. Работа печи устойчивая. Процесс идет без введения тепла извне. Коэффициент избытка воздуха небольшой (1,2—1,4) Содержание серы в огарке составляет 0,2—0.6%. Удельная производительность по огарку 3 т/м2. Отсутствие охлаждения сдерживает увеличение производительности печи.
Отходящие газы, имеющие температуру 700—800°, проходят холодильник, две ступени циклонов, газоход, дымосос и поступают в сборный газоход, ведущий к электрофильтрам. Выход пыли составляет 40—50% от шихты; 60% от общего количества пыли осаждается в холодильнике, 32% в циклонах, 7,8% в газоходной системе и электрофильтрах, 0,2% теряется за электрофильтрами. Содержание серы в пылях колеблется в интервале 1,5—2%.
Введение обжига в кипящем слое повлекло укрупнение огарка и снижение потерь при электроплавке.
Высказываются соображения о целесообразности осуществления первой стадии обжига никелевого файнштейна, выплавленного из окис ленных руд, в печи кипящего слоя с завершением процесса в трубчатой печи.
Так же как на заводах, перерабатывающих уральские окисленные никелевые руды (см. выше), на заводах советского Заполярья восстановительная плавка закиси никеля осуществляется в электропечах. В плавку помимо закиси никеля поступают скрап, получающийся при отливке анодов, анодный скрап цеха электролиза и богатый шлак. В качестве восстановителя применяется каменный уголь, антрацитовый штыб или отсев пекового кокса крупностью до 10 мм.
На комбинате «Североникель» осуществляется полунепрерывная анодная плавка: часть готового металла оставляется в печи, а загрузка производится на жидкую ванну, что ускоряет период расплавления и повышает производительность агрегата. Здесь же взамен съемных злектропечных сводов, футерованных огнеупорным кирпичом, испытывается кессоннрованный водоохлаждаемый свод, покрытый жароупорным бетоном (порошок высокоглиноземистого кирпича на высокоглиноземистом цементе)
После окончания плавки и доводки металла (обезуглероживание закисью никеля) с поверхности ванны скачивается шлак, а металл разливается в изложницы, установленные на вращающейся карусельном машине. Отлитые аноды медленно застывают в изложницах до образования прочной корки, затем равномерно охлаждаются водой из специальных брызгал направляются в цех электролиза никеля Обычно вес анода 240—270 кг, вес плавки 7—8 г, продолжительность плавки ~6 час. На 1 т анодов расходуется — 1110 квт*ч электроэнергии и 15—16 кг электродов.
Существенный интерес представляют исследования Норильского комбината по восстановлению огарка никелевого концентрата очищенным от серы коксовальным газом в кипящем слое. Обеспечение теплом может быть осуществлено путем сжигания части газа непосредственно в кипящем слое. Для внедрения процесса требуется разработка аппаратуры. Решение этой задачи создаст предпосылки к автоматизации всех переделов — от пульпы никелевого концентрата до получения анодов.
Значительно сложнее выбрать технологию переработки никелемедного сплава — промпродукта, содержащего несколько процентов серы и основную массу платиноидов.
Сплав этот можно, разумеется, непосредственно переработать на аноды. Ho использование таких анодов при основном никелевом электролизе значительно повышает среднее содержание меди в анолите, что является нежелательным. Поэтому при получении подобных анодов более целесообразно использовать вариант с электролитическим обезмеживанием анолита.
Содержание меди в анодах из сплава в несколько раз меньше, чем никеля, и соответственно весь процесс должен оказаться более эффективным, чем при осуществлении его на анодах с резко превалирующим содержанием меди, как это имело место на комбинате «Южуралникель».
Сплав может перерабатываться по схеме избирательного растворения с низкотемпературным обжигом, последующим выщелачиванием меди сернокислым раствором и переделом нерастворимого остатка на никелевые аноды.
Никелемедный сплав по своему характеру и содержанию серы является благоприятным сырьем для карбонил процесса высокого давления и там, где этот процесс осуществляется, сплав может быть использован в качестве сырья для производства карбонильного никелевого порошка. Можно перерабатывать сплав Моид-процессом, как это делали на заводе в Клайдач (Англия).
Наконец, предложен ряд способов, связанных с сульфидированием исходного файнштейна или выделенного из него сплава; это позволяет заменить дальнейшую металлургическую переработку сплава дополни тельным флотационным распределением металлов между основными концентратами.
В настоящее время на комбинате «Североникель» сульфидируют элементарной серой ряд продуктов: металлическую фракцию файнштейна, цементную медь, шламы ванн растворения цеха электролиза никеля и хвосты классификации, выдаваемые установкой, перерабатывающей шламы электролиза никеля. Плавка ведется в конвертере, переоборудованном по типу отражательной печи с мазутным отоплением. Получаемый вторичный файнштейн, содержащий не менее 22% серы, медленно охлаждается в прудках и направляется на флотационное разделение.
Очевидно, что только дальнейшая работа и критическое сопоставление различных путей передела магнитной фракции файнштейна и промпродукта позволят обоснованно выбрать оптимальный технологический вариант.