» » Гидрометаллургические способы получения свинца
06.05.2015

Пирометаллургическая схема производства свинца многостадийна и сложна и легкоплавкий свинец по этой схеме получается процессами, протекающими при высокой температуре Кроме этого, при пирометаллургическом производстве возможны профессиональные заболевания. В связи с этим осуществлялись длительные поиски иных схем, в частности гидрометаллургических.
За границей наиболее интенсивные работы в области гидрометаллургии свинца в лабораторном и полузаводском масштабе велись главным образом в период 1915—1925 гг. Тогда были предложены и изучены несколько вариантов процесса, основанного на выщелачивании сульфата или хлорида свинца и серебра растворами хлористых натрия и кальция, и установлены основные технологические параметры и технико-экономические показатели этого способа. Указанные соли являются практически единственными промышленными растворителями. Хлористый свинец плохо растворяется в воде: концентрация его при 60° не превышает 1,8%. В солевом растворе, содержащем 300 г/л NaCl, концентрация PbCl2 достигает 95 г/л.
При растворении PbSO4 образуется Na2SO4, во избежание накопления которого вводят CaCl2, связывающий ион SO42- в нерастворимый CaSO4.
Схема получения свинца гидрометаллургическим способом состоит из следующих операций:
1) перевод соединений свинца в растворимые формы;
2) выщелачивание свинецсодержащего продукта;
3) очистка растворов;
4) осаждение свинца из чистых растворов.
Для перевода свинца в формы, растворимые в хлоридных рассолах применяют процессы сульфатизации и хлорирования. К числу первых надо отнести сульфатизирующий обжиг, сульфатизацию крепкой серной кислотой при 300° (способ Маковецкого — Гинцветмета) и жидкую сульфатизацию.
В число способов хлорирования входят: хлорирующий обжиг с применением ZnCl2, CaCl2, CuCl2, MgCl2, FeCl3l а также газообразного HCl при 400—500°, хлорирование газообразным хлором, хлорирование кон центрированной соляной кислотой, разложение сульфидов свинца и одновременное выщелачивание его. растворами FeCl3 + NaCl + CaCl2.
Обработка сульфидов растворами хлорного железа без добавки других хлоридов в отличие от всех прочих методов подготовки сырья к выщелачиванию хлоридными рассолами устраняет опасность выделения вредных газов, пылей и паров.
При выщелачивании в раствор переходит значительное количество примесей. Очистка растворов основана на реакциях вытеснения металлов в зависимости от их нормальных потенциалов.
Для осаждения свинца из очищенных растворов применяются различные способы: кристаллизация PbCl2 с последующим электролизом его в расплаве NaCl, цементация свинца железным скрапом или губчатым железом, электролиз с растворимыми анодами, осаждение свинца известью с последующим восстановлением гидрата до металла.
Из перечисленных способов цементация и электролиз наиболее распространены.
Из литературных источников известны данные о некоторых технологических схемах, подвергавшихся проверке в лабораторных и полупромышленных условиях.
Опытный завод Тинтик Стэндерт (Юта, США) Завод ежесуточно перерабатывал 200 т руды, содержавшей свинец преимущественно в окисленной форме. Руда содержала 4% Pb, 0,12% Zn, 0,35% Cu, 56% SiO2 и 16,3% Fe2O3+Al2O3.
Хлоридный обжиг тонкоизмельченной руды производили во взвешенном состоянии, а выщелачивание огарка — противоточным методом. Раствор очищали от серебра губчатой медью и от меди — цементацией железом. При нагревании раствора до 75° свинец из него осаждали на железном скрапе. Цементный свинец требовал обычного рафинирования. Опытный завод находился в эксплуатации несколько лет.
На другом 200-т заводе этой же компании после осаждения серебра и меди из раствора железным скрапом раствор подвергали в ряде баков с ложными днищами контактированию с губчатым железом, полученным восстановлением в трубчатой печи низкосортной железной руды. Цементный осадок содержал от 40 до 60% Pb, до. 20% Fe и много пустой породы. Его направляли в свинцовую плавку.
Опытный завод Бункер-Хилл (Айдахо, США). На 50 т установке (перерабатывали руду, содержащую до 95% пустой породы, предварительно измельченную и обожженную в электропечи при 500°. Галенит окисляли в печи в сульфат, затем его выщелачивали с последующим электролизом раствора На этой установке успешно проверена схема переработки свинцовых сульфатных кеков.
Опыты Амальгамейтед Цинк K° (Австралия) Переработано 9 т концентрата, содержащего 6% Pb, 48% Zn и 215 г/г Ag. Концентрат смешивали с ZnCl2 и при 400—500° хлорировали свинец, серебро, мышьяк, сурьму и олово Остаток выщелачивали подкисленной водой и дважды хлоридным раствором, после чего кек содержал 0,21% Pb и 52% Zn Указанный процесс, по оценке Рельстона, является весьма перспективным.
Опытная установка Гинцветмета. Свинцовый концентрат после сушки хлорировали элементарным хлором и выщелачивали водой. После фильтрации перешедшие в раствор хлориды меди и цинка направляли на разделение, а свинцовый кек, содержащий серебро, золото и серу, выщелачивали раствором NaCl. При этом после фильтрации получался кек, содержащий золото и серу, и раствор РbСl2*NaCl, из которого PbCl2 выделяли кристаллизацией. Электролизом расплавленного PbCl2 в присутствии NaCl получали металлический свинец и регенерировали хлор. Раствор от кристаллизации, содержащий хлористый натр, возвращали на выщелачивание.
Расход хлора, составляющий 110% к теоретическому для хлорирования сульфидов, превышает его возврат от электролиза PbCl2.
Опыты других исследователей. Г.Г. Уразов и др. исследовали в укрупненно-лабораторном масштабе возможность выщелачивания серной кислотой сульфатизированного огарка. В сернокислый раствор переходил цинк, а свинцовый кек выщелачивали хлористым натрием в присутствии губчатого железа.
Образующийся губчатый свинец после промывки водой и брикетирования плавили на металл, а раствор после регенерации, при которой отделяется гипсово-железный кек, возвращали на выщелачивание. На 1 т свинца расходовали 750 кг NaCl, т. е 105—110% к теоретическому количеству губчатого железа. Аппаратурно процесс не решен
В лабораторных условиях P.А. Аграчевой и др. проверена возможность выщелачивания сульфидных концентратов раствором хлорного железа. При 80° и расходе FeClg 153% к теоретическому на сумму металлов за 90 мин. разложилось 99% соединений свинца, 32% меди, 19% цинка и 11% соединений железа.
При электролизе раствора было установлено, что добавка в рассол CaCl2 делает электролиз свинца более устойчивым. При температуре электролита 35° и катодной плотности тока 150 а/м2 выход по току достигал 95% и расход энергии 2000 квт*ч/т катодной губки.
Рассмотренные схемы не охватывают всего количества проведенных в данном направлении исследований.
Следует отметить, что свинец, получаемый хлорными методами, отвечает марке ГОСТа С-4, т. е. требует рафинирования.
Получение свинца через стадию выделения его в виде губки, затрудняющей обслуживание электролитных ванн и трудно обрабатываемой, заметно осложняет процесс.
Кристаллизация PbCl2, призванная исключить трудности, связанные с электролизом, порождает другие трудности, связанные с резким изменением предела насыщения растворов свинцом при высоких температурах.
Вопросы комплексной переработки сырья и очистки рассолов от примесей от начала до конца ни в одной исследованной схеме проверены не были и исследования распределения Sb, Bi, Sn, Cd, As и редких металлов как и исследования методов их извлечения проведено не было.
Подготовка сырья к выщелачиванию методами сульфатизации и хлорирования связана с токсическими операциями, поэтому несмотря на наличие не одного десятка различного рода хлоридных гидрометаллургических схем, разработанных в лабораториях и частично проверенных в полузаводском масштабе, процесс не нашел пока промышленного применения.
Вниицветметом была исследована хлоридная схема переработки свинцовых кеков от выщелачивания вельцокиси. При этом было достигнуто достаточно высокое извлечение сульфатного свинца в раствор и последующее его извлечение. Следует считать, что в данном частном применении гидрометаллургическая схема может оказаться практически применимой.