» » Обезвисмучивание свинца
06.05.2015

В 1833 г. Паттинсон предложил метод очистки свинца от серебра и висмута фракционной кристаллизацией Полученный таким образом свинец содержал менее 0,02% Bi. После внедрения в начале текущего столетия способа обессеребрения свинца цинком был внедрен электролитический способ обезвисмучивания.
В 1922 г Кроллем был предложен новый метод, основанный на том, что щелочные и щелочноземельные металлы образуют с висмутом соединения, обладающие высокой температурой плавления и не растворяющиеся в свинце.
Наименьшая полученная Кроллем концентрация висмута в свинце была около 0,03%, что явно недостаточно.
В 1934 г. Беттертон и Лебедев нашли, что одновременная добавка в свинец кальция и магния позволяет уменьшить содержание висмута в свинец до 0,02%, а в присутствии небольшого количества сурьмы это содержание может быть понижено до 0,005%.
В период 1939—1950 гг исследовались другие способы обезвисмучивания, но только способ Жолливета нашел практическое применение наряду с широко распространенным способом Кролля — Беттертона.
Имеются две четверные системы, в которых образуются двойные висмутиты: Pb—Bi—Mg—Ca и Pb—Bi—Mg—K. Первая система лежит в основе процесса Кролля — Беттертона, вторая — в основе процесса Жолливета.
С кальцием (рис. 55) висмут образует два химических соединения: Bi2Ca3 (22,3% Ca, температура плавления 928°) и Bi3Ca (6% Ca, разлагается при 507° на Bi2Ca3 и сплав). В этой системе имеются также две эвтектики с температурой плавления 270° (0,5% Ca) и 786° (58,5% Cа),
С магнием (рис. 56) висмут образует одно химическое соединение Bi2Mg3 (15% Mg, температура плавления 823°), и в системе имеется одна эвтектика с температурой плавления 260° (0,54% Mg).
Обезвисмучивание свинца

Кальций и магний легко сплавляются со свинцом, образуя ряд химических соединений: Pb4Ca, PbCa, PbCa2 и Mg2Pb.
Процесс обезвисмучивания по своему химизму и практическому осуществлению похож на обессеребрение; в жидкий свинец при 370—380° вмешивают кальций и магний, образующие тугоплавкие химические соединения Bi2Ca3 и Bi2Mg3.
Эти более легкие (по удельному весу), чем свинец, соединения всплывают на поверхность ванны в виде висмутистой пены. Пену удаляют из котла и перерабатывают для извлечения висмута.
Кальций и магний применяют вместе в пропорции 1:2. Применение одного кальция позволяет снизить содержание Bi в свинце не более чем до 0,05%, один магний обезвисмучивает свинец только до 0,5% Bi. Совместное их действие позволяет снизить содержание Bi до 0,01%, так как при этом снижается растворимость Bi в свинце.
Магний для обезвисмучивания применяется в виде чистого металла. Кальций на воздухе окисляется, поэтому для обезвисмучивания его применяют в виде сплава со свинцом — лигатуры, получаемой различными способами.
Расход реагентов составляет (по отношению к свинцу) 0,1% Ca и 0,2% Mg, причем с увеличением содержания висмута в свинце расход реагентов мало возрастает.
Схема обезвисмучивания приведена на рис. 57.
Обезвисмучивание свинца

Выход пены составляет 5—8% и концентрация в ней Bi раз в 15—20 выше, чем в исходном свинце. При обезвисмучивании пены ее удаляют из котла и направляют бедную пену в оборот на новые порции рафинируемого свинца.
После описанного процесса, называемого «грубым» обезвисмучиванием (после которого в свинце остается 0,2% Bi), необходимо «тонкое» обезвисмучивание. Для этого в свинцовую ванну, насыщенную кальцием и магнием, после удаления с ее поверхности богатой пены при температуре около 350° вводят небольшое количество металлической сурьмы и удаляют образующуюся пену. Операцию повторяют и получают свинец, содержащий менее 0,004% Bi и примерно 0,04% Ca и Mg. Дополнительная обработка такого свинца щелочью перед разливкой позволяет очистить его до уровня требований ГОСТа.
Расход сурьмы при обезвисмучивании составляет 0,2—0,3 кг/г свинца. На некоторых отечественных и зарубежных заводах металлическую сурьму заменили свинцовосурьмянистым сплавом, получаемым при переработке полупродуктов рафинировочного цеха.
Иногда свинец после обессеребрения подвергают обезвисмучиванию, минуя стадию извлечения цинка, который удаляется при последнем, щелочном рафинировании вместе с кальцием, магнием и сурьмой. При этом технологическая схема упрощается, но извлечение и использование цинка, оставшегося в свинце после обессеребрения, практически становится невозможным.
Полученную богатую висмутистую пену, содержащую 5—7% Bi, в которую переходит до 20% Pb, подвергают щелочному рафинированию для удаления кальция и магния, после чего отливают в аноды и направляют их на электролитическое рафинирование.
Процесс обезвисмучивания — операция сложная и длительная, связанная со значительным снижением прямого выхода свинца и переводом больших его количеств в полупродукты.
По способу Жолливета свинец практически обезвисмучивается при 340—350° до 0,005% и даже 0,001% Bi, что с трудом достигается по способу Кролля — Беттертона. При последнем способе только добавка небольших количеств сурьмы, образующей тугоплавкие соединения Sb2Mg3 и Sb2Ca3, позволяет достаточно полно извлечь висмут главным образом за счет физических процессов, способствующих извлечению из толщи металла остающихся в нем мелких кристаллов MgaCaBi2.
Лучшему обезвисмучиванию способствует также медленное охлаждение ванны в интервале температур 360—327°, так как при медленном охлаждении более полно выделяются кристаллы.
На двух европейских заводах процесс обезвисмучивания проводят непрерывно. Для этой цели применяют вертикальные котлы, аналогичные котлам для обессеребрения. На заводе Пеньяройа (Франция) процесс Жолливета проводится непрерывно в закрытом сверху котле, исключающем окисление калия, вводимого в ванну в виде сплава со свинцом.
В 1944 г. Бласкетом был предложен способ обезвисмучивания свинца при добавке натрия к свинцовой ванне под слоем флюса из каустической соды. При этом выделяется Na3Bi и висмут может быть удален до содержания в свинце 0,02%. В сочетании с процессом Жолливета описываемый способ позволяет получить содержание висмута в свинце ниже 0,001%.
Применяемую для обезвисмучивания свинцовокальциевую лигатуру получают тремя способами:
1) сплавлением, основанным на реакциях замещения между свинцовонатриевым сплавом и хлористым кальцием — натриевотермической процесс;
2) сплавлением, основанным на реакциях взаимодействия карбида кальция с алюминием и свинцом — карбидный процесс;
3) электролизом хлористого кальция с жидким свинцовым катодом — электролитическим способом.
Натриевотермический процесс широко распространен на свинцовых заводах России. Ho этому способу свинец, нагретый до 380—420°, заливают в котел, в котором уложены чушки металлического натрия. Образуется свинцовонатриевый сплав, который затем загружают в котел с расплавленным хлористым кальцием при тщательном вмешивании.
При этом происходит следующая реакция:
Обезвисмучивание свинца

Полученный свинцовокальциевый сплав, содержащий 2,5—3% Ca и 1—1,5% Na, разливают в блоки весом 1—1,2 г и используют при рафинировании, а шлак, состоящий главным образом из NaCl, направляют в отвал.
Двуступенчатая схема получения лигатуры объясняется невозможностью прямого сплавления свинца с кальцием. Металлический кальций легко окисляется и при попытках непосредственного сплавления со свинцом сгорает. Необходимость использования металлического натрия и двуступенчатость процесса делают его весьма дорогим.
Карбидный способ получения лигатуры применяют в Польше, Югославии, Западной Германии, США и других странах. На заводе в Вареньске (Польша) смесь хлористого кальция и флюорита расплавляют и нагревают до 900°, после чего выливают в котел со свинцом, нагретым до такой же температуры. Туда же добавляют 1—1,5% Al (от веса свинца) и 7—8% карбида кальция.
Содержимое котла перемешивается механической мешалкой в течение нескольких часов при одновременном повышении температуры. К концу процесса температура поднимается до 1100°. Содержание кальция в приготовленной таким способом лигатуре составляет 2—4%.
Исследование этого способа инженером Родякиным показало, что хлористый кальций и флюорит служат плавнями и не участвуют в реакции. Основная реакция выражается уравнением
Обезвисмучивание свинца

причем она протекает только вместе со второй реакцией:
Обезвисмучивание свинца

По другим источникам протекает реакция
Обезвисмучивание свинца

Во всяком случае алюминий способствует выделению свободного кальция, растворяющегося в свинце. Указанное исследование показало возможность замены трудно обезвоживаемого и дорогого хлористого кальция природным карналлитом, что упрощает и удешевляет процесс.
Карбидный способ примерно вдвое дешевле натриевотермического. Есть все основания для его внедрения на заводах России.
Электролитический метод получения лигатурь используют на заводах Иова в Кеокуке (США) и в Биттерфельде (ФРГ).
Способ включает операции подготовки хлористых солей к электролизу и электролиз расплавленных солей с жидким свинцовым катодом.
Хлористый кальций сушат в токе воздуха при 250° до содержания в нем одной молекулы воды (около 7%), после чего загружают в приведенный на рис. 58 электролизер с внутренними размерами 500х320х465 мм. Ванна электролизера выложена из магнезита и имеет токопроводящую подину из угольных блоков. Положительным полюсом служит графитовый электрод диаметром 200 мм. Через крышку в ванну погружена мешалка, служащая для перемешивания сплава. Выделяющийся при электролизе хлор отсасывается вентилятором.
Сплав выпускают через летку, расположенную на 30 мм выше подины, хлористый кальций загружают через специальное отверстие в крышке ванны, свинец — по мере выпуска сплава.
При температуре 750°, катодной плотности тока 1,2 а/см2, напряжении на ванне 8—12 в и силе тока 1800 а выход кальция по току близок к 36%. Содержание в сплаве кальция равняется 3,4%, расход электроэнергии составляет 44 квт*ч/кг кальция в лигатуре, расход электродов 2—3 кг/т лигатуры.
Электролитический метод позволяет, по расчетам, получить лигатуру в 3—4 раза дешевле, чем натриевотермическим методом, поэтому он, очевидно, в ближайшее время найдет применение на отечественных заводах.
Обезвисмучивание свинца