» » Обесцинкование свинца
06.05.2015

Окислительное рафинирование в отражательной печи

Для удаления цинка, введенного в свинец при его обессеребрении, свинец подвергают второму окислительному рафинированию.
В свинце содержится 0,6—0,7% Zn, который при 900° окисляется как кислородом воздуха, так и кислородом глета, что объясняется значительно большей свободной энергией образования ZnO, чем PbO.
При окислении часть цинка улетучивается, а основная его масса вместе с окислами свинца образует шлаки, удаляемые с поверхности ванны в твердом виде.
Окись цинка не растворима в окиси свинца и не образует с ней никаких соединений, поэтому получаемые шлаки вязки.
Воздух для окисления засасывается в печь через окна в боковых стенах. Иногда для ускорения процесса его вдувают в ванну через железные трубы. Применение кислорода ускоряет удаление цинка и позволяет за несколько минут продувки снизить содержание его до 0,0025%.
Процесс окисления и съема шлаков длится около 16—20 час. В шлак переходит около 5—6% Pb, а в пыль 1,5—2% Pb.
Большая длительность процесса, проводимого при высокой температуре, связана с расходом 6—7% топлива от веса свинца, а необходимость съема шлаков вручную создает тяжелые условия труда для обслуживающего персонала.
В связи с существенными недостатками окислительное рафинирование имеет ограниченное применение и заменяется более совершенными методами
В России огневое окислительное рафинирование цинка не применяется.
Щелочной способ

Щелочной способ удаления цинка является в настоящее время одним из наиболее распространенных.
Обесцинкование ведут в таком же аппарате и таким же способом, как и удаление сурьмы, мышьяка и олова. Высокая окисляемость цинка позволяет вести процесс без добавки селитры с расходом 1 ед. щелочи и 1,75 ед. хлористого натрия на 1 ед цинка.
Процесс ведут при 400° и благодаря высокой его экзотермичности без подогрева и даже с известным ограничением производительности во избежание сильного вспенивания сплава.
Цинк при взаимодействии с щелочью образует цинкат натрия:
Zn + 2NaOH = ZnO * Na2O + H2.

Полученный плав при выщелачивании в воде разлагается с образованием свободной окиси цинка и регенерацией щелочи.
После фильтрации и промывки окись цинка может быть направлена для производства красок, а щелочь используется для рафинирования следующих партий свинца.
Схема щелочного обесцинкования и переработки плавов приведена на рис. 52.
Обесцинкование свинца

Хлорный способ

Для удаления цинка в свинец вдувают газообразный хлор, который, взаимодействуя с цинком, образует хлорид, всплывающий на поверхность ванны; одновременно хлорируется и свинец:
Обесцинкование свинца

В первую очередь хлорируется свинец, составляющий основу ванны, и уже хлорид его взаимодействует с цинком:
Обесцинкование свинца

По исследованиям Г.Г. Уразова и его сотрудников, эта реакция является основой процесса, протекающего при 400°. При этой температуре цинк достаточно быстро хлорируется и хлорид его (кипящий при 732°) не испаряется. Железная аппаратура в этих условиях еще достаточно устойчива против хлора.
Аппарат для хлорного рафинирования свинца (рис. 53) монтируется на раме, устанавливаемой на котле со свинцом, и представляет собой закрытый реакционный цилиндр, соединенный с насосом. К цилиндру подводится по трубке газообразный хлор и насосом в него подается свинец, который, циркулируя, постепенно реагирует с хлором.
Обесцинкование свинца

Жидкие хлориды всплывают на поверхность свинца и при понижении его температуры образуют твердые дроссы, которые снимают шумовками.
На тонну свинца расходуют около 10 кг хлора; выход хлоридов составляет 2—3% от веса свинца.
Хлориды обрабатывают в отдельном котле. Механически увлеченный свинец отделяется ликвацией, а химически связанный — за счет добавки цинка.
PbCl2 + Zn = ZnCl2 + Pb.

Чистый хлористыи цинк (99,9%) разливают в герметичные банки и направляют потребителям (главным образом для пропитки шпал).
К достоинствам хлорного метода относятся быстрое его протекание (3—4 часа), высокое использование хлора (95—97%) и глубокая очистка свинца от цинка; к недостаткам — использование токсичного газа, а также необходимость наряду с хлорированием, пригодным только для удаления цинка, использовать иные способы — для удаления остальных примесей, т. е. применять различную аппаратуру.
Из-за этих недостатков хлорное рафинирование имеет ограниченное применение. Этот способ применяется главным образом на американских заводах.
Вакуумное обесцинкование

В последние годы все шире применяется вакуумное обесцинкование, основанное на различии упругости паров свинца и цинка при атмосферном давлении и в вакууме.
Исследование этого процесса показало, что полнота отгонки цинка не зависит от содержания его в сплаве.
Температура сильно влияет на скорость возгонки цинка, летучесть которого возрастает в 3—5 раз при повышении температуры на каждые 150°. Повышение температуры с 600 до 700° позволяет (при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст.) снизить содержание цинка в свинце с 0,2 до 0,02%, т. е. в 10 раз. Нa скорость возгонки заметно влияет также толщина слоя сплава: степень отгонки цинка обратно пропорциональна толщине слоя.
Величина остаточного давления влияет на возгонку до величины 0,1 мм рт. ст. Дальнейшее углубление вакуума влияет на степень отгонки цинка весьма слабо.
Конденсат на практике получается всегда богаче свинцом, чем по расчету. Вынесение конденсатора в сторону от ванны позволяет получать конденсаты лучшего состава, однако конструктивное осуществление аппарата при этом осложняется.
Вакуумное обесцинкование осуществляется следующим образом. В котел устанавливают аппарат, состоящий из укрепленного на массивной раме опрокинутого стакана диаметром 2,5—3 м из 20-мм стали с водоохлаждаемым дном. Часть стакана погружена в свинец (рис. 54).
Обесцинкование свинца

Воздушное пространство аппарата соединено с вакуум-насосом. В результате вакуума уровень свинца в аппарате повышается, а в котле понижается, но не нарушается гидравлический затвор из свинца, разобщающий воздушное пространство аппарата с атмосферой. Расстояние между крышкой аппарата и поверхностью свинца при этом составляет 400 мм.
По зарубежным данным в центре цилиндра смонтирована мешалка. По этим же данным, при 590—600° и остаточном давлении 0,05 мм рт. ст. за 5 час. удается испарить из свинца 90% Zn, который оседает в виде друз (кристаллов) на холодной поверхности крышки и удаляется с нее после окончания операции.
Установлено, что испарение металлов в вакууме происходит в тонком поверхностном слое и скорость испарения определяется скоростью диффузии летучего компонента к поверхности. Чем больше удельная поверхность металла, тем выше скорость испарения. Поэтому конструкция аппарата для обесцинкования, внедряемого на отечественных заводах, отличается от применяемого за рубежом тем, что свинец в котле перемешивается не мешалкой, а с помощью центробежного насоса производительностью 10 т/мин. Свинец со скоростью 110 м/мин нагнетается по патрубкам диаметром 50 мм в вакуумное пространство, где разбрызгивается через насадки на расположенные под ними тарелки диаметром 650 мм, по которым стекает тонкой пленкой.
С помощью этого аппарата при остаточном давлении 0,22 мм рт. ст. и 610—630° в течение 5 час. в возгоны переводится 85—90% Zn, содержащегося в свинце, и не более 0,4% Pb. Скорость возгонки 0,5— 0,6 кг/мин на 1 м2. Возгоны содержат 60% Zn и 40% Pb. В свинце остается около 0,1% Zn.
После окончания операции выключают вакуум-насос, аппарат снимают с котла, осевший на крышке свинцовоцинковый сплав отбивают и используют для обессеребрения последующих порций свинца.
Описанный процесс периодичен, что является существенным его недостатком.
При переплавке пены под покровным флюсом можно более 96% содержащегося в ней свинца выделить в донную фазу и получить серебристоцинковый сплав, содержащий более 30% благородных металлов. При непрерывном обессеребрении вместо пены получается серебристо-цинковый сплав, содержащий около 60% Zn и 28% Ag.
Применительно к таким сплавам во Вниицветмете исследуется процесс электролиза в расплаве хлоридов цинка и щелочных металлов. Самым электроположительным металлом выбран цинк.
Анодные пластины толщиной 6—8 мм не изменяют формы. По мере удаления примесей анод становится все более пористым и тугоплавким. Цинк и свинец выделяются на вертикальной поверхности графитовых катодов и стекают в ванну. Сплав направляется на обессеребрение свинца.
Анодная плотность тока с 0,225 а/см2 в начале процесса снижается до 0,06 а/см2 к концу процесса. Напряжение с 3,1 о при 500° снижается до 1,2 в.
В аноде остается 100% Au и 98,5% Ag. Цинк и свинец полностью переходят в сплав. Сумма содержащихся в аноде золота и серебра равна 99,3%.
Результаты, полученные на установке производительностью 60 кг в сутки, подвергаются проверке в промышленном масштабе.