Обессеребрение свинца и переработка серебристой пены

В настоящее время единственным промышленным способом удаления серебра и золота из свинца является способ обессеребрения цинком, известный под названием процесса Паркесса. Ранее применявшиеся способы прямой купеляции и кристаллизации свинца в настоящее время повсеместно оставлены.
Процесс обессеребрения цинком основан на свойствах системы свинец — цинк — серебро.
Цинк имеет ограниченную растворимость в свинце, растворы, содержащие от 2 до 99,5% Pb, распадаются на два слоя с температурой застывания 418°; более богатые свинцом растворы застывают при 318°. При 450—500° в свинце растворяется — 1,5—2,0% Zn.
Диаграмма состояния системы Zn—Ag приведена на рис. 46. Цинк образует с серебром два устойчивых химических соединения: Ag2Zn3, содержащее 49% Zn, с температурой затвердевания 665° и Ag2Zn5, содержащее 60% Zn, с температурой затвердевания 636°. Кроме того, в этой системе образуется ряд твердых растворов.

Твердые растворы области а содержат от 0 до 26,6% Zn. Растворы β содержат от 26,6 до 47,6% Zn. Раствор а устойчив при температурах обессеребрения, раствор β разлагается при температуре выше 264°.
Диаграмма состояния системы Zn—Au приведена на рис. 47. Золото образует с цинком три химических соединения: AuZn, Au3Zn5 и AuZn3, плавящиеся соответственно при 725, 644 и 475°, и ряд твердых растворов.
Благодаря реакции

первые порции пены всегда богаче золотом, чем последующие. На некоторых заводах, используя эту реакцию, на первом этапе в свинец вводят ограниченное количество цинка, а затем перерабатывают образующуюся золотистую пену.

Медь с цинком образует химическое соединение и ряд твердых растворов, широко распространенных под названием латуней. Медь, как и золото, соединяется с цинком раньше серебра, не удаленная при обезмеживании, она переходит в цинковую пену, заметно затрудняя последующую переработку этой пены. Кроме того, расход цинка при рафинировании увеличивается.
Мышьяк затрудняет отделение цинковой пены от свинца, недостаточное удаление его при окислительном рафинировании всегда вызывает осложнения при обессеребрении. В меньшей степени, но также отрицательно влияет сурьма, которая, по данным А.Е. Гуриева, понижает коэффициент распределения золота и серебра между свинцом и пеной.
Чем более насыщен свинец цинком, тем ниже содержание в нем золота и серебра. Чем выше температура, тем выше растворимость цинка и тем усиленнее окисление цинка, больше расход его на обессеребрение. Кроме того, сложнее перерабатывать пену, содержащую много окисленного цинка. Поэтому процесс обессеребрения ведут при температуре, не превышающей 450—500°.
Большое значение для процесса имеет тройная система Pb—Ag—Zn, свинцовый угол которой приведен на рис. 48. Линией АБ показана граница области расслаивания двух фаз, по которой (в направлении от Б к А) изменяется состав рафинируемого свинца.

Свинцовый угол этой диаграммы уточнен в последнее время. На основании исследований рекомендуется вводить цинк в котел не так, как это делают в настоящее время, т. е. не вмешивать в свинцовую ванну чушки цинка, загруженные на ее поверхность, а вводить цинк в виде Pb—Zn-лигатуры в нижнюю часть котла при 330° для более равномерного насыщения им ванны.
Химические соединения цинка с серебром содержат 40—50% серебра. В чистом виде эти соединения удалить с поверхности свинца невозможно; практически в них присутствует большое количество свинца, не большая часть которого связана с ними химически, а значительная часть — механически.
Удаление пены при 325—330°, когда в свинце остается минимальное количество цинка, но вязкость свинца максимальна, связано со значительным переходом свинца в пену и обеднением ее цинком и серебром. Поэтому серебристую пену, как и медные шликеры, снимают в две стадии. Одну часть пены удаляют при более высокой температуре, получая ее с меньшим содержанием свинца. Эту пену направляют на переработку для извлечения из нее всех ценных составляющих. Другую часть пены снимают при низкой температуре. Эта пена богата свинцом и содержит мало цинка и серебра. Ее используют как оборотную для обессеребрения последующих порций свинца. Обычно расход цинка составляет 1,5—2,0% от веса свинца.
Обессеребрение проводят в таких же котлах, как обезмеживание и щелочное рафинирование.
В котел со свинцом, в который погружена мешалка, при температуре около 500° загружают оборотную пену и после ее расплавления и тщательного перемешивания ванны снимают вручную шумовками всплывшую богатую пену Целесообразнее снимать пену специальным прессом и тут же над котлом отжимать увлеченный с ней свинец, так как полученная «сухая пена» богата серебром и цинком и последующая ее переработка протекает легко. К сожалению, на отечественных заводах прессы для съема и отжатия пены не нашли распространения. Чаще богатую пену подвергают ликвации в отдельном котле, вытапливая из нее свинец. При этом, однако, часть пены окисляется. Иногда пену без предварительной переработки подвергают переделу для извлечения благородных металлов, но при этом много свинца переходит в оборотные продукты.
«Сырая», не отликвированная и не отжатая богатая пена должна содержать не менее 60—70 кг/т Ag при остаточном содержании серебра в свинце не более 300 г/г. Выход пены составляет 2—3% от веса свинца.
В частично обессеребренный свинец при 450° вмешивают первую порцию цинка и по мере охлаждения свинца до 330—340° снимают богатую оборотную пену, отливаемую в блоки и направляемые как оборот в первую стадию обессеребрения. Эта пена содержит до 95—96% Pb, 2—3% Zn и не более 1% Ag. Выход ее достигает 6—7% от веса свинца.
Охлаждение свинца и съем пены длится до 10 час. После этого котел нагревают до 425—430° и вмешивают вторую порцию цинка, вновь медленно охлаждая свинец до 330°. Выход второго бедного оборота, также направляемого на обессеребрение, составляет 3—4%.
Схема обессеребрения свинца, общая длительность которой равна 16—18 час., приведена на рис. 49.

При соблюдении правильного температурного режима процесса рафинирования в богатую пену извлекается 70—75% Ag, содержавшегося в свинце. Остальные 25—30% переходят в оборотные пены. Богатая пена содержит до 5—10% Ag, 20—25% Zn и от 65 до 75% Pb.

Пена после ликвации или отжатия прессом содержит 10—15% Ag, 30—35% Zn и 50—60% Pb. Эту пену перерабатывают для извлечения содержащихся в ней золота и серебра и регенерации свинца и цинка.
В настоящее время наряду со старым, широко известным способом дистилляции пены в ретортных печах разрабатывают и применяют такие новые способы, как вакуумная дистилляция, плавка в электропечи и электролиз в расплавленных средах.
Дистилляцию в ретортах проводят при 1150—1200°. Она основана на различной упругости паров металлов, входящих в состав пены. Цинк кипит при 906°, свинец — при 1750°, золото и серебро — при температуре выше 2000°. В процессе дистилляции цинк отгоняется в виде паров, которые затем конденсируют, а свинец, золото и серебро образуют сплав, из которого последующей переработкой извлекают золото и серебро.
Процесс дистилляции осуществляется периодически в графито-шамотных ретортах грушевидной формы, вмещающих 500 700 кг шихты. Шихта состоит из измельченной сухой богатой пены и 3—4% кокса, добавляемого для восстановления окислившегося цинка.
К устью реторты присоединен конденсатор, служащий для конденсации цинковых паров. Полученный в конденсаторе жидкий металл вновь направляют на обессеребрение. Размеры конденсатора подбирают таким образом, чтобы температура в дальнем по отношению к реторте конце его не превышала 500°. При более высокой температуре повышаются потери цинка, при более низкой осаждается значительная часть его в виде пыли (пусьеры), не пригодной для вторичного использования при обессеребрении.
Реторта обогревается в печи, изображенной на рис. 50, представляю щей собой прямоугольную камеру, футерованную шамотным кирпичом. Печи отапливаются коксом или мазутом
В нагретую до 1000° реторту вручную загружают пену и кокс, приставляют к реторте конденсатор и плотно примазывают его глиной. Печь нагревают до 1250° и выдерживают при этой температуре 6—8 час. Цинковые пары, выходящие через горловину реторты в конденсатор, охлаждаются с 850 до 450° и конденсируются. Накопленный в конденсаторе жидкий цинк периодически выпускают через имеющееся для этого отверстие.

После отгонки цинка конденсатор отнимают от горловины реторты, печь, закрепленную на цапфах, наклоняют и оставшийся в реторте свинцовосеребряный сплав отливают в чушки весом 25—30 кг. Реторту загружают новой порцией пены и операцию повторяют.
Обычно реторты выдерживают 50—60 плавок. Неравномерный обогрев приводит к преждевременному их выходу из строя, что обычно связано с большими потерями металлов.
При температуре в рабочем пространстве печи 1250° в реторте получают температуру не более 1150°. Перегрев печи недопустим в связи с быстрым выходом из строя реторт, понижение же температуры связано с плохой отгонкой цинка и образованием на поверхности ретортного свинца большого количества дроссов — богатого золотом и серебром цинковистого продукта, требующего специальной переработки, вызывающей затруднения и потери металлов Выход дроссов достигает 25—30% от веса пены, в них переходит 20 40% благородных металлов.
Периодичность процесса и неравномерность выделения паров цинка ведет к образованию пусьеры, возвращаемой вторично на дистилляцию.
Извлечение цинка в конденсат не превышает 40—50%, а благородных металлов в ретортный свинец 45—60%.
В 1950 г. был предложен способ переработки пены в вакуумной печи Исследованием было установлено, что в интервале температур 800—950° степень улетучивания цинка изменяется мало, в то время как улетучивание свинца резко возрастает. Остаточное давление 125 мм рт. ст. достаточно для полной отгонки цинка, увеличение разрежения способствует более быстрой отгонке свинца.
Исследования, проведенные на отечественных заводах, показали, что применение вакуума, повышая извлечение цинка в конденсат, не снижает выхода дроссов и потерь с ними благородных металлов. При вакуумной переработке пены после ликвации, содержащей меньше свинца. Ho больше окисленного цинка, извлечение цинка получается меньшее. Переработка же «сырой», неликвированной пены связана со снижением прямого выхода свинца на 0,6—0,7%.
Наиболее целесообразно применение вакуумного процесса к неокисленной, хорошо отпрессованной пене или к свинцовоцинковому сплаву, получаемому либо при непрерывном обессеребрении, либо при предварительной переплавке пены под слоем карналлита, опробованной на одном из отечественных заводов.
На Усть-Каменогорском свинцово-цинковом комбинате им В.И. Ленина пену перерабатывают на электротермической установке, состоящей из электропечи, камеры для окисления цинковых паров (камеры дожигания) и пылеулавливающих устройств.
Электропечь круглая, трехфазная, мощностью 300 ква, с площадью пода 2 м2; стальной кожух футерован хромамагнезитовым кирпичом. Ток подается тремя графитированными электродами диаметром 200 мм при напряжении 110 в. Загрузка пены ведется через свод поршневым питателем.
Камера дожигания представляет собой металлический кессонированный бункер размером 2x1x1 м. Часть пыли, осевшей в камере, разгружается лежащими на ее дне двумя плавающими шнеками. Окончательная очистка газов производится в рукавных фильтрах.
Ванну печи на глубину 200—250 мм заполняют шлаком, состоящим из кварцевого песка, известняка и соды и содержащим 40% SiO2, 30% CaO и 30% Na2O.
Дистилляцию цинка из пены ведут при температуре 1200—1300°, достигаемой при силе тока около 600 а. Свинец выпускают после проплава 1 т пены и 30 мин прогрева пены. Пыль по мере выгрузки из камеры и фильтров направляют в гидрометаллургическое производство.
Шлак обменивается раз в 4—5 суток и направляется в шахтную плавку.
При переработке пены, содержащей около 64% Pb, 26% Zn, 0,5% Cu и до 9% Ag, при расходе 3% каменного угля и проплаве до 5,5 т пены на 1 м2 пода печи в сутки расход электроэнергии составляет 115 квт*ч, а расход электродов 10 кг на 1 т пены.
Выход серебристого свинца составляет 70% и извлекается в негo до 95% Pb, 5% Zn и 95% Ag. Выход пыли составляет 35% и извлекается в нее 4,5% Pb, 93% Zn и 2% Ag.
К преимуществам процесса относятся высокая производительность, весьма полное извлечение свинца и малый выход дроссов, к недостаткам — незавершенность процесса (отсутствие конденсации цинка в металл) и заметный переход драгоценных металлов в возгоны.
В табл. 10 приведены некоторые данные для сравнения показателей дистилляции при ретортном, вакуумном и электротермическом процессах.



До последнего времени единственным способом переработки ретортного свинца была его купеляция.
Этот процесс заключается в окислительном плавлении ретортного свинца на поду пламенной печи с большой поверхностью ванны при 1000—1100°, т. е. выше температуры плавления глета. Образующийся глет стекает с поверхности ванны по желобу, а содержимое ванны постепенно обогащается серебром.
Купеляция протекает по следующей реакции:

Возможно также, что высшие окислы свинца (Pb3O4), разлагаясь при нагревании выше 900°, отдают свой кислород свинцу.
При окислении медь, содержащаяся в свинце, переходит в глет, мышьяк и сурьма частично также переходят в глет, а частично возгоняются, Висмут окисляется только с последними порциями свинца, поэтому глет этого периода, приобретающий из-за присутствия Bi2O3 зеленоватый цвет, перерабатывают отдельно для извлечения висмута.
Купеляционная печь (рис. 51), отапливаемая мазутом, оборудована откатной ванной-купелью.
Купель выложена из высокосортного магнезита в плоской металлической коробке, установленной на двускатной тележке. Боковые стенки купели и порог ее, через который сливается глет, защищены водоохлаждаемыми кессонами. Поверхность ванны купели 2,5—3 м2, глубина 100—150 мм. Ванна прогревается пламенем, проходящим над ней от одной боковой стенки к другой.
Воздушная струя, направленная на ванну из трубы, расположенной в задней стенке печи, сгоняет глет к сливному порогу и обнажает поверхность свинца.
В печь загружают чушки ретортного свинца и непрерывно сливают глет. Когда ванна наполнится серебром, загрузку свинца прекращают, окисляют остатки свинца и серебро, вернее сплав серебра с золотом, называемый металлом Доре, отливают в чушки, подвергаемые в дальнейшем аффинажу.

В печи можно окислить около 1 т свинца в сутки на 1 м2 площади ванны.
В освободившуюся ванну загружают новые порции свинца и операцию повторяют. После 3—4 операций ванна разрушается глетом и ее перекладывают. Выломки, пропитанные свинцом, золотом и серебром, плавят вместе с агломератом для извлечения этих металлов. Глет, растворяющий до 5—6% Ag в виде окиси и увлекающий его механически, также является ценным материалом, направляемым в плавку.
Богатую свинцом и серебром пыль, выносимую с газами из купеляционных и дистилляционных печей, улавливают в отдельных рукавных фильтрах и чаще всего перерабатывают вместе с цинковой пеной.
Часто купеляционные печи используют для переработки дроссов, получаемых в дистилляционных печах. Эта операция весьма непроизводительна и дорога.
В богатую пену переходит до 3% всего получаемого свинца. Превращение металла в глет и возвращение его в шахтную плавку связаны с потерями, а купеляция весьма дорога и трудоемка.

Автором был предложен новый способ переработки серебристого свинца путем электролиза.
Экспериментально было установлено, что из анодов, содержавших 83,4% Pb, 13,5% Ag, 0,02% Au, 1,6% Cu, 1,1% Zn, 0,15% Sb, 0.13% Bi, в сульфаминовом электролите при плотности тока 150 а/м2, содержании 80 г/л Pb и 100 г/л свободной кислоты получается плотный катодный осадок следующего состава: 0 0004% Cu, 0,004% Bi, 0,0005% Sb и следы Ag В этот осадок извлекается 95% Pb.
Выход шлама составляет 17% от веса растворившейся части анода; шлам содержит 82% Ag, 0,1 % Au, 3,5% Pb, 6,5% Cu, 3,5% Zn, 0,6% Bi и 1,3% Sb. В шлам извлекается 100% благородных металлов, 5% Pb, 80% Cu и Bi и 43% Zn. Расход энергии составляет 140—150 квт*ч/т свинца. Аналогичный процесс в настоящее время применяется на заводе Сан-Гавино (Италия), на котором пену после сушки (6% Ag, 16% Zn, 2% Cu) обесцинковывают едким натром в котле при 360—370° (расход NaOH 10% от веса пены) При этом на 1 т серебристого свинца получают 0,9 т съемов, которые плавят при 1200° в короткобарабанной печи, добавляя уголь и продувая воздухом. Полученный при плавке свинец объединяют со свинцом от щелочной плавки, отливают в аноды и подвергают электролизу в сульфаминовом электролите.
Катодный свинец содержит 0,0003% Ag, 0,0008% Sb, 0,001% Cu и менее 0,0001% Bi. Выход шлама составляет 7% от анодов при содержании в нем 93% Ag, 4% Cu и 3% Pb.
Шлам плавят в смеси с селитрой и содой, при плавке все примеси окисляются и переходят в шлак. Очищенный золотосеребряный сплав направляют на аффинаж.
Электролиз ретортного свинца, позволяющий почти весь свинец, перешедший в пену, превращать в чистый металл, а не в окись и вести процесс в хороших санитарных условиях, имеет все данные для широкого использования.

---

• Окислительное рафинирование чернового свинца
• Обезмеживание свинца и переработка шликеров
• Общие сведения об рафинировании свинца
• Электроплавка свинцовых концентратов
• Прямое восстановление свинца в короткобарабанных печах