» » Окислительное рафинирование чернового свинца
06.05.2015

Огневое рафинирование

Удаление из свинца сурьмы, мышьяка и олова основано на большем их сродстве к кислороду, чем свинца, и нерастворимости окислов этих металлов в свинце. Ниже приведены величины теплот образования и величины свободной энергии образования окислов металлов.
Окислительное рафинирование чернового свинца

При продувке воздухом расплавленного свинца окись его, образующаяся в первую очередь благодаря сравнительно небольшому количеству примесей в свинцовой ванне, реагирует с металлами-примесями, окисляя их. Окисление за счет PbO протекает интенсивно при 800—900°.
Возможно и прямое окисление, однако оно, видимо, играет подчиненную роль.
Окислы Sn, As и Sb амфотерны и по отношению к окиси свинца проявляют кислотные свойства, образуя станнаты, арсениты и антимониты.
Окислительное рафинирование чернового свинца

В течение длительного времени огневой способ окислительного рафинирования был единственным для удаления Sn, As и Sb. Его проводят в отражательных печах, отапливаемых газом или нефтью; окисление металлов протекает за счет свободного кислорода воздуха, находящегося в атмосфере печи.
Сначала на поверхность жидкой свинцовой ванны всплывает оловянистый шлак (олово окисляется раньше других примесей), затем мышьяковистый и сурьмянистый шлаки. По мере всплывания шлак удаляют с поверхности ванны в жидком или твердом виде.
Скорость процесса окисления примесей зависит от температуры ванны количества свободного кислорода в атмосфере печи, интенсивности перемешивания ванны и диффузии в нее кислорода. Попытки форсировать процесс окисления, применяя кислород, предпринятые рядом исследователей, показали, что окисление сурьмы и олова не ускоряется, поэтому применение кислорода мало перспективно
Процесс огневого рафинирования до настоящего времени довольно широко распространен в США (табл. 8) и совершенно не применяется в России.
Окислительное рафинирование чернового свинца

Этот способ довольно прост и относительно высокопроизводителен, однако он имеет и существенные недостатки: 1) при окислении улетучивается много свинца, требуется очистка газов, а выход металла не превышает 85%; 2) в шлаки переходит много свинца, содержащего золото и серебро, а для переработки их не найдена еще рациональная схема.
Оловянные шлаки выделяются при окислении свинца первыми. Они содержат 5—7% Sn, 60—70% Pb и 10—15% Sb Известны три способа их переработки:
1. Концентрационная плавка в шахтной печи с получением Pb—Sn-сплава.
2. Плавка в отражательной печи с ошлакованием олова.
3 Продувка свинцовооловянного сплава в конвертере.
По первому способу после восстановительной шахтной плавки в смеси с оборотными шлаками получают свинцовооловянный сплав, со держащий благородные металлы. Этот сплав вторично окисляют. Получаемый оловянный шлак не содержит золота и серебра, и при повторной восстановительной плавке получается Pb—Sn—Sb-сплав.
По второму способу оловянный шлак плавят в отражательной печи с добавкой углерода и кварца. При этом свинец восстанавливается до металла и растворяет золото и серебро, а остающаяся окись олова переходит в кремнеземистый шлак. При восстановительной плавке шлака получают богатый свинцовооловянный сплав или металлическое олово.
По третьему способу оловянные шлаки плавят в шахтной печи и полученный сплав продувают в конвертере. При этом олово и сурьма переходят в конвертерный шлак, отделяясь таким образом от серебристого свинца.
Все перечисленные способы переработки оловянных шлаков весьма сложны, связаны с большими потерями свинца и благородных металлов в различных оборотах и полупродуктах и не позволяют получать олово в достаточно чистом и удобном для использования виде.
Сурьмяные и мышьяковые шлаки обычно перерабатывают вместе для получения сурьмянистого свинца. От шлака зейгерованием отделяют основную массу свинца, и уже обогащенный шлак подвергают восстановительной плавке в шахтной печи. При этом много свинца и сурьмы переходит в газы, а часть свинца и благородных металлов — в различные полупродукты. Сурьму в виде чистого металла при переработке шлаков извлечь не удается.
Щелочной способ рафинирования

Щелочной способ рафинирования свинца, внедренный в практику свинцовых заводов в 20-х годах под названием процесса Гарриса, получил в настоящее время довольно широкое распространение.
Теоретические основы этого процесса были исследованы многими зарубежными исследователями, а также советскими учеными — Д.M. Чижиковым и Г.Г. Уразовым с сотрудниками.
Щелочное рафинирование, как и огневое, основано на окислении примесей, но при огневом рафинировании образующиеся окислы примесей соединяются с окисью свинца, при щелочном рафинировании эти окислы под действием расплавленного едкого натра образуют арсенаты, станнаты и антимонаты натрия.
Рафинируемый свинец, нагретый до 430—450°, пропускают через расплавленную смесь едкого натра (NaOH) с поваренной солью (NaCl). Примеси, содержащиеся в свинце, окисляются кислородом воздуха, но это окисление значительно ускоряется при введении в расплав натриевой селитры, которая при ,нагревании разлагается на NaNO2 и свободный кислород. Этот кислород в момент выделения энергично взаимодействует с мышьяком, оловом и сурьмой (в той последовательности, как они перечислены).
NaNO2, образующаяся при разложении селитры, при дальнейшем разложении дает Na2O, N2 и O2.
Образующаяся двуокись натрия образует арсенаты, станнаты и антимонаты натрия.
О роли хлористого натрия в процессе имеются разноречивые мнения.
Большинство ученых считает, что NaCl снижает температуру плавления реагентной смеси, в результате чего повышается степень насыщения плава примесями.
Исследования показали, что NaCl действительно повышает степень насыщения плава примесями, и оптимальный ее расход равен 20—25% от суммы NaOH+NaCI. Мнение о способности NaCl понижать температуру реагентной смеси, по-видимому, ошибочно, так как, согласно диаграммам состояния NaOH -NaCl и NaOH—NaCl—Na2CO3, добавка NaCl повышает температуру плавления с 320 до 370°.
Положительное влияние NaCl объясняется, видимо, тем, что в ее присутствии суспензия антимоната и станната натрия в щелочи образуется без увеличения вязкости плава.
Установлено, что углекислый натрий действует аналогично поваренной соли, и при содержании его в щелочи 8—10% исключается необходимость добавлять NaCl В регенерированной щелочи всегда содержится Na2CO3, поэтому такой плав и без добавки NaCl успешно насыщается до 25—27% As + Sb
Переработка плавов, не содержащих NaCl, несколько упрощается, хотя в практике Чехословацкого завода Пшибрам и в присутствии NаСl упаривание ведут в одну стадию.
Применение NaCl оправдывается главным образом тем, что она при содержании до 25% заменяет дорогой NaOH. При наличии в свинце примеси олова и необходимости ограничить в связи с этим количество Na2CO3 (вызывающей в присутствии Sn вспенивание плава) добавка NaCl является обязательной.
Из двух возможных реакций окисления мышьяка
Окислительное рафинирование чернового свинца

протекает первая реакция, так как анализ газов показал наличие в них 99,2% N2 и только 0,8% H2.
Окисление олова может протекать по двум реакциям:
Окислительное рафинирование чернового свинца

Наличие в газах 77% N2 и 23% NH3 указывает на преимущественное протекание первой реакции.
Сурьма также может окисляться по двум реакциям:
Окислительное рафинирование чернового свинца

Первая из них протекает более интенсивно, поскольку в газах содержится 81% N2 и 19% NH3.
Установлено, что получаемый при рафинировании щелочной плав представляет собой суспензию антимоната или цинката в щелочном реагенте Показано также, что арсенат частично растворяется в щелочном растворе.
Пигрову удалось центрифугированием или фильтрацией расплава через слой кокса отделить антимонаты и цинкаты от щелочи, регенерировав таким образом более половины ее за одну операцию. Из-за невозможности отделить таким способом мышьяковые соли и из-за отсутствия аппаратуры для механического отделения солей этот метод не нашел, однако, применения на практике.
Аппарат для щелочного рафинирования собран на переносной раме, устанавливаемой над рафинировочным котлом мостовым краном,
Аппарат состоит в основном из стального реакционного цилиндра, погруженного нижней частью в свинец. При открывании клапана эта часть заполняется металлом. Заливаемые в жидком виде или расплавляемые в цилиндре едкий натр и хлористый натрий располагаются над свинцом в верхней части цилиндра.
Струя свинца, закачиваемого из котла в цилиндр центробежным насосом, проходит через слой щелочи и возвращается в котел. Благодаря такой циркуляции свинец многократно реагирует с щелочным плавом. Селитра в это время непрерывно механическим тарельчатым питателем подается в расплав.
Исследование показало, что мешалка, ранее устанавливаемая в цилиндре для перемешивания плава, малоэффективна. Также ненужным оказался дополнительный обогрев цилиндра топочными газами, так как тепла экзотермических реакций окисления примесей достаточно для поддержания щелочи в расплавленном состоянии. Схема аппарата приведена на рис. 43.
Окислительное рафинирование чернового свинца

Операцию рафинирования ведут при 400—420°. При температуре выше 450° процесс рафинирования не ускоряется и ухудшаются санитарно-гигиенические условия труда в цехе. При температуре ниже 400° увеличивается вязкость плава.
Высокое содержание примесей в свинце не позволяет извлечь их в одну порцию плава. Когда плав в цилиндре начинает густеть (что при постоянстве температуры свидетельствует о насыщении его примесями), клапан в нижней части цилиндра прикрывают и нагнетаемым в цилиндр свинцом вытесняют плав в подставляемый под желоб ковш. В освобожденный цилиндр заливают порцию свежего плава и продолжают процесс до полного удаления примесей из свинца, о чем судят по внешнему виду проб свинца и их химическому анализу.
Общая продолжительность рафинирования зависит от интенсивности перекачивания свинца и содержания в нем примесей.
Для данного содержания примесей в свинце (как показал опыт освоения этого процесса на Усть-Каменогорском заводе) продолжительность рафинирования зависит главным образом от того, в какой степени скорость загрузки селитры соответствует скорости циркуляции свинца, выражаемой уравнением
N = M/C,

где N — производительность насоса, т/мин;
M — часовой расход селитры, кг/час;
С — суммарное содержание примесей, %.
Наилучшие результаты получаются при таком количестве подаваемого в реактор свинца, когда количество примесей в нем в 70—80 раз превышает теоретически потребное для взаимодействия с подаваемой селитрой.
На отечественных заводах длительность рафинирования одной порции свинца весом 130—140 т в зависимости от перечисленных причин колеблется от 7 до 10 час.
Расход реагентов зависит от состава рафинируемого свинца. Удельный их расход приведен в табл. 9.
Окислительное рафинирование чернового свинца

Для рафинирования, как это следует из данных таблицы, требуется расходовать значительное количество дорогих реагентов. Поэтому такой способ применим только при условии регенерации щелочи, образующей плав, и многократном ее использовании.
Для регенерации щелочи и получения содержащихся в плавах металлов в элементарном виде или в виде чистых солей плавы перерабатывают.
Арсенат натрия растворим в воде. При 25° растворимость составляет 11,8%, при 50 19,1% и при 75° 30,7%. С увеличением концентрации NaOH понижается растворимость арсената; так же действует NaCl в водных и слабощелочных растворах В концентрированных растворах NaOH влияние NaCl на растворимость арсената незначительно.
Антимонат натрия не растворим в холодном и горячем концентрированных растворах NaOH и в насыщенном растворе NaCl. Растворимость антимоната в воде снижается также в присутствии карбоната натрия. Повышение температуры до 75° не повышает растворимость антимоната в присутствии трех перечисленных примесей.
Станнат натрия растворяется в воде хорошо: при 25° раствор содержит 34,7% станната С повышением температуры до 75° содержание соли снижается до 21,3%.
Повышение концентрации щелочи в растворе снижает растворимость станната и при 350 г/л NaOH станната в нем остается только 0,6%. С повышением температуры снижается растворимость станната. Присутствие NaCl при 25° и концентрации 85 г/л позволяет насытить раствор до содержания станната 30,4%. Повышение температуры и концентрации NaCl ведет к снижению растворимости станната.
Растворимость всех трех солей в водных растворах NaOH, содержащих NaCl и Na2CO3, понижается с повышением концентрации NaOH.
В растворе, содержащем 350 г/л NaOH, 85 г/л NaCl и 20 г/л Na2CO3, при 25° растворяется менее 1% суммы солей При 75° растворимость арсената в указанном растворе повышается, а антимонат и станнат не растворяются.
На перечисленных различных свойствах растворимости солей основано селективное извлечение их из расплава.
Окислительное рафинирование чернового свинца

Жидкий щелочной плав из ковша сливают тонкой струей в грануляционный желоб, в который подается вода или слабый раствор NaOH. Опыт показал, что целесообразнее подавать плав на грануляцию прямо из аппарата, минуя ковш, что конструктивно возможно и исключает образование корок.
Раствор стекает в чан, где из него выпадают механически запутавшиеся в плаве корольки свинца. Осевшие корольки возвращаются на щелочное рафинирование. Часть раствора возвращается на грануляцию до насыщения, отвечающего 350 г/л NaOH и 85 г/л NaCl, при котором уд. вес его равен 1,35.
Последующая схема переработки плава определяется его составом. В простейшем случае, если в свинце имеется только сурьма, полученную с грануляционного желоба пульпу направляют в сгуститель, прозрачный слив из которого выпаривают для получения смеси NaOH и NaCl, служащей для рафинирования новых порций свинца. Шлам, осевший в сгустителе, после трехкратной противоточной промывки в трех сгустителях и сушки представляет собой технический антимонат, содержащий 48—49% Sb.
Восстановительной плавкой антимоната можно получить черновую сурьму, а после ее рафинирования — металл, отвечающий стандартам. Извлечение сурьмы достигает 95—96% от содержания ее в плаве.
Если же в свинце присутствуют сурьма и мышьяк (случай наиболее частый), для упрощения операции рафинирования получают смешанный плав. После грануляции и отделения корольков свинца пульпу фильтруют. Фильтрат упаривают, и полученная смесь NaOH и NaCl+Na2CO3 служит для рафинирования.
Мышьяково-сурьмянистый кек репульпируют. При репульпации из него выщелачивается арсенат. Затем пульпу фильтруют для отделения антимоната натрия, а раствор обрабатывают гашеной известью, полученною пульпу снова фильтруют и из фильтрата после вторичной обработки свежегашеной известью осаждается арсенат кальция, отделяемый от раствора на фильтре. Щелочной раствор служит в качестве оборота для грануляции свежих порций плавки.
Описанная схема приведена на рис. 44.
Получаемый арсенат кальция содержит 25—27% общего мышьяка и не менее 2% щелочей Антимонат натрия содержит 44—47% Sb, 0,3—0,9% As и 0,2—0,8% Pb. Регенерированный едкий натр содержит 75—85% NaOH, 4,4—9,5% Na2CO3, 3,6—6% NaCl, 2—4,5% Pb, 0,4—1,0% As.
В случае, когда в плаве содержатся все три примеси (например, на заводе Пшибрам в Чехословацкой республике), схема принимает вид, приведенный на рис. 45.
Окислительное рафинирование чернового свинца

Щелочное рафинирование имеет следующие достоинства:
1. Для процесса требуется невысокая температура и простое оборудование.
2. Свинец практически не переходит в щелочные плавы, что способствует высокому его выходу при рафинировании.
3. Высокая степень очистки свинца от примесей и возможность извлечения их в виде чистых солей или металлов.
К числу недостатков способа следует отнести громоздкость и сложность гидрометаллургической переработки плавов и довольно тяжелые условия труда для обслуживающего персонала.