» » Обезмеживание свинца и переработка шликеров
06.05.2015

Обезмеживание ведут способом ликвации, который основан на малой растворимости меди в свинце при низкой температуре.
Из диаграммы состояния системы свинец — медь (рис. 38) видно, что свинец, выпускаемый из печи при 850—900°, способен растворить до 6% Cu, при 326° в свинце растворяется 0,06% Cu.
Пои ликвации выкристаллизовывается твердый раствор свинца в меди, имеющий удельный вес 9 и всплывающий на поверхность жидкой ванны в виде медных шликеров. Чем ниже температура свинца, а значит, чем больше его вязкость, тем больше свинца механически увлекается в шликеры. Для уменьшения этих потерь удаление первых медных шликеров, называемых «сухими», ведут при температуре около 450°, оставляя при этом в свинце 0,2—0,3% Cu.
Очистить свинец от других металлов-примесей, с которыми он образует эвтектики, методом ликвации невозможно. Заметно переходят в шликеры лишь мышьяк и сурьма, образующие с медью интерметаллические соединения Сu5АS2 и Сu3Sb, а также золото, растворяющееся в антимониде медb и образующее с медью твердые растворы. В частности, переходит в шликеры до 80—90% As, содержащегося в черновом свинце.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Основной составляющей шликеров является свинец, содержание которого в значительной степени определяется тем, насколько полно удается отделить механически запутавшиеся его частицы. На некоторых предприятиях, чтобы облегчить отделение свинца от шликеров, в ванну вводят коксик или другие пористые материалы. Шликеры с поверхности ванны снимают большими дырчатыми ковшами, подвешенными к крану. При подъеме ковша свинец отжимают от шликеров специальным прессом. а на китайском заводе в Шеньяне такую отжимку производят, опуская на слой шликеров, лежащий на перфорированной плите над котлом. тяжелый чугунный брус.
Выход шликеров колеблется в зависимости от содержания меди в свинце и условий их съема с поверхности свинца в пределах 10—25% от веса свинца, причем при высокомедистом черновом свинце в шликеры переходит до 25—30% всего поступающего на рафинирование металла. Гранулометрический состав шликеров зависит от способа их съема; на Усть-Каменогорском заводе, например, классы +20 мм составляют 9%; +10 мм 18%, +5 мм 24%, +3 мм 24%, +1,65 мм 20% и 1,65 мм 5%.
Состав сухих шликеров, получаемых на некоторых заводах, приведен в табл. 7.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Для отделения оставшейся меди свинец охлаждают до 330—340° и удаляют всплывающие при этом шликеры, называемые «жирными». Вследствие высокой вязкости свинца при этой температуре и малого содержания меди в свинце шликеры содержат не более 3—4% Cu и более 90% Pb. Их возвращают в котлы, в которых накапливаются новые порции свинца для обезмеживания. После вторичной ликвации свинец содержит около 0,1% Cu.
Дальнейшее удаление меди ведут путем ее сульфидирования, основанного на первоначальной реакции
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Образующийся при вмешивании в свинец элементарной серы сульфид свинца при температуре около 400 растворяется в свинце до содержания 0,7—0,8%.
Так как медь обладает большим сродством к сере, чем к свинцу, и упругость диссоциации PbS выше, чем Cu2S, протекает реакция
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Сульфид меди всплывает на поверхность свинцовой ванны и удаляется с нее в виде сульфидных шликеров, являющихся, как и жирные шликеры, оборотным продуктом
По мере протекания реакции сульфидирования меди упругость диссоциации PbS понижается, a Cu2S повышается Равновесие, которое установится при равенстве pS2(PbS) и pS2(Cu2S) . выразится формулой
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Принимая концентрацию свинца в ванне постоянной, имеем и тогда
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Из формулы следует, что чем больше насыщен свинец сульфидом свинца, тем ниже концентрация в нем меди. Для раствора, насыщенного сульфидом, концентрация меди не превышает миллионных долей процента, что и позволяет в промышленных условиях получать свинец, содержащий не более 0,0005% Cu.
Сульфидирование проводят следующим образом. В свинец пропеллерной мешалкой (рис. 39) вмешивают элементарную серу. Серу загружают на поверхность свинца: при вращении пропеллера она засасывается в образующуюся воронку.
Интенсивное перемешивание, загрузка серы к центру ванны и предупреждение излишнего перегрева позволяют избежать значительного угара серы и снизить расход ее до 1 кг и менее на тонну свинца.
Все описанные операции обезмеживания проводятся в стальных котлах емкостью 100—150 т (рис. 40), а на некоторых заводах и 300—350 т.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Котлы оборудованы индивидуальными топками и в большинстве случаев отапливаются мазутом или газом. На многих заводах в последнее время их переводят на электрообогрев. Мощность обогревателя для 150 т котла 700—800 квт. Более равномерный и хорошо регулируемый электрообогрев позволяет улучшить обслуживание и удлинить срок службы котлов, которые обычно после 9—10 месяцев работы сильно деформируются (вытягиваются) и начинают течь.
На некоторых заводах шликеры вместе с бедными штейнами рудной плавки и различными оборотами плавят в шахтной печи. Так как мелкие шликеры плавить в шахтной печи невозможно, а окомковывать их весьма сложно, в шихту приходится вводить настолько много кусковых оборотных материалов и агломерата, что она сильно разубоживается по меди. Получающийся при этом штейн содержит не более 20—25% Cu и с ними уходит много свинца, так как отношение Pb:Cu при такой плавке достигает 0,7—1,0 С получаемым при плавке черновым свинцом в процесс возвращается много меди.
В 30-х годах плавку шликеров с добавкой пирита и флюсов начали осуществлять в отражательных печах. При такой плавке получаются черновой свинец, штейн и шлак.
Максимальное количество свинца стремятся перевести в металл, медь — в богатый (40—45% Cu) штейн, часть меди и мышьяк — в шпейзу.
Так как процесс ведется при 1200—1300°, то улетучивание свинца весьма ощутимо, поэтому в шихту вводят флюсы, образующие шлак, покрывающий свинец и штейн теплоизолирующим слоем и аккумулирующий все примеси пустой породы.
Применяемая для такой плавки печь приведена на рис. 41. Шихту загружают через отверстие в своде свинец, штейн и шлак выпускают через шпуровые отверстия Отходящие при 1100—1200° газы, содержащие значительное количество свинцовых паров, очищаются в пылеуловителях.
Ниже приведены данные о работе некоторых печей для плавки шликеров.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

При плавке в отражательной печи свинец извлекается в металл более полно, чем при шахтной плавке, а штейн получается достаточно богатым медью (Cu:Pb>2). К недостаткам процесса следует отнести: расход около 10% высококалорийного топлива, переход в возгоны не менее 5—6% Pb и получение обогащенного медью свинца благодаря его контакту с богатым штейном. Циркуляция меди в процессе остается значительной, а шлак, богатый металлами, приходится возвращать в рудную плавку.
На заводе Порт-Пири плавку шликеров вели при добавке железа и кварца.
В сороковых годах на многих заводах плавку шликеров усовершенствовали стали вводить в шихту 3—5% кальцинированной соды и 1—1,5% коксовой мелочи. Получаемый при плавке натриевый штейн, плохо растворяющий металлический свинец и его сульфид, содержит 15% Cu, 2—3% Pb, 15—18% Fe и 7—8% S, Шлак получается более легкоплавким, процесс успешно протекает при температуре ниже 1100°, что снижает степень улетучивания свинца.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Плавка шликеров на Усть-Каменогорском заводе содержавших 64% Pb, 12,4% Cu и 1,6% Fte, с добавкой 10% по весу соды и 1,5% угля дала: черновой свинец с 1,6% Cu, в который было извлечено 95% Pb; шпейзу с 8% Pb, 59% Cu, 17% As и 2% Fe, в которую перешло 85% Cu; шлак и штейн, содержащие 0,4% Pb, 2,7% Cu, 6,5% Fe и 6,7% S.
Плавку вели при 1200—1300°. Конструкция печи не была рассчитана на плавку шликеров, в результате чего проплав был мал, подина зарастала настылями, а свод быстро прогорал.
На Чимкентском заводе в отражательной печи размером 1,5х7,0 м, футерованной хромо-магнезитовым кирпичом и отапливаемой мазутом, шликеры плавили с добавкой богатого свинцового концентрата и кварцевого песка. Газы очищались в скруббере. Основные реакции, протекавшие при этом, следующие:
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Шлак образовывался за счет пустой породы концентрата, добавляемого флюса и шлаковых включений из шликеров. Его направляли в рудную шахтную плавку. Штейн содержал около 35% Cu и мог подвергаться прямому бессемерованию. Шликеры составляли в шихте плавки 85% и весь свинец из концентрата извлекался в металл.
Наиболее целесообразная схема переработки шликеров в отражательной печи с добавкой соды и железного скрапа применяется с 1956 г. на Шеньянском заводе в КНР. Сода снижает температуру плавления шлака, а железный скрап изменяет состав штейна и шпейзы, согласно следующим реакциям:
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

При расходе скрапа не более 10—12% к весу шихты извлечение свинца достигало 97% и отношение Cu к Pb в шпейзе и штейне возрастало до 7—10 к 1. Избыток скрапа приводил к выделению металлической меди и образованию настылей.
При отсутствии окислов в шликерах в шихту вводят глет, окисляющий мышьяк до летучей трехокиси и снижают выход шпейзы. Оптимальный расход соды 8—10% от веса шликеров, коксовой мелочи 1—1,5%
Плавку ведут в печи с площадью пода 97 м2 при 1000—1270°. Процесс периодический, продолжительность 23 часа. Штейн содержит до 40% Cu и 7—10% Pb, а шпейза 54—56% Cu и 7—9% Pb; в черновой свинец извлекается 92—94% металла, общее его извлечение составляет 97%; потери с пылью и газами не превышают 3%.
Операция удаления шликеров и их переработки является длительной и трудоемкой. Она связана со значительной циркуляцией в процессе свинца, меди и нередко мышьяка. Поэтому были предприняты по иски иных схем обезмеживания свинца.
Так, автором был предложен и испытан способ обезмеживания свинца с помощью богатого свинцового концентрата. Образующийся при этом медно-свинцовый штейн с 50% Cu плавится при 640°. Добавка 1,5—2% сернистого натрия позволяет снизить содержание свинца в штейне, не повышая температуры плавки.
Кривая распределения меди между свинцом и сульфидным сплавом (рис. 42) показывает, что при проведении противоточного непрерывного процесса можно получить свинец, содержащий не более 0,03% Cu при содержании ее в медно-свинцово-натриевом штейне до 50%.
Обезмеживание свинца и переработка шликеров

Гинцветмет и Чимкентский завод освоили указанный способ обезвреживания свинца по непрерывной схеме. Черновой свинец непосредственно из шахтной печи поступает в отражательную печь с глубокой ванной (1,3 м), имеющей по высоте перепад температуры от 800— 900° (вверху) до 400—500° внизу, способствующий ликвации меди в верхнюю зону. В качестве сульфидизатора меди используют богатый маложелезистый сульфидный свинцовый концентрат, загружаемый на поверхность ванны. Для понижения температуры штейна и растворимости в нем свинца вместе с концентратом вводят небольшое количество сернистого натрия. При обезмеживании свинца, содержащего 5% Cu, расходуется 8,4% концентрата и 1,4% сернистого натрия к весу исходного свинца.
Обезмеженный свинец содержит 0,3—0,4% Cu, а штейн 41% Cu и 15% Pb при выходе 6—9% от веса свинца. Извлечение свинца в обезмеженный металл составляет до 98% от заданного с черновым свинцом и концентратом; извлечение меди в штейн — до 95%.
При таком способе обезмеживания устраняются операции съема шликеров и их переработки. Выход свинца увеличивается на 10—12%. что позволит на 0,5—0,8% увеличить общее извлечение свинца. Медь за одну операцию выводится в товарный продукт при отношении в нем Cu:Pb = 2,5.
Освоение противоточного процесса позволит, очевидно, провести таким способом и тонкое обезмеживание.