» » Шлак свинцовой плавки и его переработки
06.05.2015

Состав шлака

Шлак свинцовой плавки по составу заметно отличается от шлака доменной и никелевой плавок.
Доменные шлаки содержат главным образом SiO2, CaO и Al2O3 и практически не содержат железа. Шлаки восстановительной никелевой плавки содержат 42—44% SiO2 и около 50% суммы FeO, CaO и MgO. Шлак свинцовой плавки содержит обычно 20—30% SiO2, 5—25% ZnO, 35—40% FeO и 10—15% CaO.
Правильный выбор состава шлака в значительной степени определяет результат плавки. Выбирать состав шлака нужно с учетом не только технологических, но и экономических факторов, т.е. исходя из условия минимального расхода флюсов, обеспечивающего успешную плавку сырья данного состава.
Температура плавления шлаков свинцовой плавки лежит в пределах 1050—1150°, В системе CaO—SiO2 наиболее легкоплавкие смеси имеют температуру плавления 1400—1500°. Исследования системы FeO—SiO2 в силу экспериментальных трудностей (связанных с наличием окислов железа различных валентностей) не отличаются достаточной точностью. Легкоплавкие смеси в этой системе, содержащие около 50% FeO, плавятся в интервале температур 1150—1250°. Фаялит (FeO*SiO2) с удельным весом около 5 плохо отделяется от штейна и хорошо растворяет сульфиды и окислы свинца, а высокая концентрация FeO в расплаве облегчает его восстановление до металла Поэтому добавка к фаялиту CaO весьма полезна.
Тройная система FeO—SiO2—CaO изучалась неоднократно, но данные о ней довольно разноречивы.
На рис. 16 приведена тройная система, изученная первоначально H.С. Константиновым, Д.Н. Селивановым, а затем Боуэном, Шерером и Позняком.
Четверная система FeO—ZnO—SiO2—CaO не изучена в связи с большими экспериментальными трудностями.
Имеется справедливая точка зрения, что повышение в шлаке содержания FeO способствует увеличению производительности печи, в то время как повышение содержания SiO2 ведет к снижению производительности. Однако, как видно из приводимых на рис. 17 кривых, влияние этих компонентов на величину проплава не очень сильно, а работа шахтной печи на более кислых шлаках протекает устойчивее.
К важным факторам в оценке шлаков относится их вязкость, которая сильно изменяется с температурой, что иллюстрируется кривыми рис. 18. При температуре выпускаемого из печи шлака 1200—1250° вязкость его равна 4—5 пз (пуаз), что обеспечивает хорошее отстаивание от него свинца и штейна.
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Общее представление о составе шлака дает его химический анализ. Однако для выяснения поведения жидких шлаков необходимо знать, из каких частиц состоит шлак и какова энергия их взаимодействия.
До последнего времени теория жидких шлаков опиралась на данные минералогического и рационально-химического анализов застывших шлаков. Было установлено, что в них, кроме окислов, содержатся химические соединения окислов друг с другом. В связи с этим утвердилось представление, согласно которому шлаки состоят из активных молекул окислов и пассивных молекул их соединений, находящихся в подвижном химическом равновесии Молекулярная теория жидких шлаков качественно легко объясняет взаимное влияние содержащихся в нем компонентов. Количественная же разработка этой теории наталкивается на ряд трудностей. Неясно, все ли соединения, найденные в застывшем шлаке, существуют в расплаве
Впервые высказанное в 1912—1916 г. В.А. Ванюковым предположение об ионной структуре шлаков подтвердилось рядом экспериментов. Эти опыты показали, что прохождение через шлак постоянного тока сопровождается электролизом шлака с выделением металла на катоде и газов на аноде.
Расплавленные шлаки обладают хорошей электропроводностью, которая вблизи точки плавления лежит в пределах 0,1—16 ом-1*см-1. Для железистых шлаков электропроводность на один порядок выше, чем для системы CaO—SiO2—Al2O3. С ростом температуры электропроводность шлаков растет, что подтверждает ионную их природу.
Количественная разработка теории жидких шлаков в настоящее время находится в стадии созидания.
Изучение минералогического строения шлаков свинцовой плавки показало наличие в них фаялита и магнетита в основной силикатной массе.
Медь в шлаке находится в форме сульфидных штейновых включений, на границе которых имеется металлическая медь, ранее растворенная в свинце и выделившаяся из него при охлаждении
Цинк в шлаке находится главным образом в виде окиси и только небольшая его часть — в виде сульфида, растворенного в частичках штейна, взвешенных в шлаке. Принимая, что весь растворенный в шлаке цинк представлен цинкататом закиси железа FeO ZnO, состав шлака свинцовой плавки в зависимости от содержания в нем цинка выбирают по табл. 3.
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Переработка шлаков

Шлаки шахтной плавки содержат свинец и цинк. Эти металлы, а также основную массу содержащихся в шлаке редких металлов в настоящее время извлекают фьюмингованием, т.е. продувкой ванны расплавленного шлака смесью угольной пыли с воздухом. Воздуха в ванну подают недостаточно для полного сжигания вдуваемого угля, поэтому в восстановительной среде при температуре 1250—1300° окислы свинца и цинка восстанавливаются и пары металлов возгоняются В пространстве над жидкой ванной и в отводящем газоходе за счет естественного и принудительного подсоса воздуха пары окисляются и газы дожигаются. Охлаждение газов и частичное осаждение из них свинцово-цинковых возгонов осуществляются в котлах-утилизаторах, а окончательная очистка газов — в рукавных фильтрах.
На некоторых заводах, применяющих фьюмингование, полученные возгоны с добавкой 1 % коксика подвергают вельцеванию, с отгонкой свинца в возгоны, содержащие 45% Pb и 10% Zn. Эти возгоны направляют в свинцовую плавку. Цинковый клинкер с 70% Zn и 2—3% Pb используют для извлечения цинка на гидрометаллургических заводах. Во многих случаях гидрометаллургической переработке подвергают исходные возгоны в «сыром» или обожженном виде.
При фьюминговании достигается состояние, близкое к равновесному, что объясняется протеканием процесса при высоких температурах с участием жидких и газообразных фаз при хорошем их контакте.
Ход гетерогенных процессов можно рассчитывать методами диффузионной теории, поскольку транспорт веществ к зоне реакции и отвод ее продуктов определяет скорость протекающих процессов.
Закись железа восстанавливается по реакции FeO + CO = Fe + СО2. Равновесное ее состояние подчиняется уравнению
Шлак свинцовой плавки и его переработки

и константа равновесия равна
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Принимая активность закиси железа в шлаке равной 0,5—0,6, на основе написанных уравнений получаем, что при 1300° содержание CO в смеси CO + CO2 для равновесных условий равно 85—87% и что железо не восстанавливается только при наличии в шлаке окиси цинка
Окись цинка восстанавливается по реакции
ZnO + CO = Znгаз + CO2.

Для этой реакции Ig Kp = -9680/T + 6,12, а равновесный состав газовой фазы при различной температуре соответствует следующим данным.
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Так как активность окиси цинка в шлаке ниже, чем чистой окиси, а газы, кроме CO, содержат N2 и СО2, равновесное содержание CO в смеси газов выше и эффективность использования восстановителя ниже.
Константа равновесия реакции восстановления окиси цинка окисью углерода может быть представлена уравнением
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Активность окиси цинка в шлаке изменяется с изменением ее концентрации При содержании цинка до 8% коэффициент активности равен 0,95—0,97, при содержании около 15% он снижается до 0,85—0,88, что позволяет при расчетах yZnO принимать равным единице.
Реакция ZnO + Fe = Zn + FeO (исследованная автором в твердой фазе) происходит и при фьюминговании. Термодинамическое последование показывает, что при содержании цинка выше 3% возможность накопления металлического железа в шлаковой ванне исключается. При более низких концентрациях цинка и высокой концентрации окиси углерода накопление в ванне металлического железа становится реальным.
Скорость фьюмингования зависит от температуры, объема газов, проходящих через расплав в единицу времени, и от парциального давления паров цинка в образующихся газах.
От количества вдуваемого воздуха зависит температура процесса, количество вводимого угля, температура и парциальное давление паров цинка.
Шлак свинцовой плавки и его переработки

При повышении температуры от 1200 до 1300° интенсивность отгонки цинка возрастает примерно в два раза. Повышение концентрации окиси углерода в газах при 1310° в 3—4 раза увеличивает парциальное давление паров цинка, а значит и скорость ею отгонки в 5—6 раз. Однако значительное повышение концентрации CO в газах связано с повышением расхода топлива и снижением температуры процесса, а при понижении температуры снижается степень отгонки цинка.
При повышении температуры за счет понижения концентрации CO (и повышения концентрации CO2) также нельзя достигнуть высокой степени отгонки цинка, В практике выбирают оптимальное соотношение расхода угля и воздуха при фьюмингования.
Чем ниже содержание в шлаке цинка и парциальная упругость его паров, тем меньше степень отгонки; поэтому в конце отгонки целесообразно повышать концентрацию CO в газовой фазе. Кинетика отгонки цинка из шлака характеризуется кривой, приведенной на рис. 19. Фьюмингование — процесс периодический.
На некоторых заводах шлак накапливают в миксерах или в ковшах и заливают по 35—50 т в печь, после чего продувают.
Фьюминг-печь прямоугольной формы; подина печи состоит из стальных или чугунных плит с залитыми в них охлаждающими трубками для воды, а стенки — из сварных кессонов шириной до 1200 мм, снабженных фурмами, концы которых на 250—300 мм выступают от кессонов внутрь печи. Фурмы (рис. 20) имеют два подводящих патрубка (для пыле-воздушной смеси и вторичного воздуха) и торцовое отверстие с шаровым клапаном для прочистки.
Шлак свинцовой плавки и его переработки
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Газоход между печью и котлом-утилизатором кессонирован. Газы, нагретые до 1200—1300°, проходят через экранированную камеру котла, а затем, охлажденные до 300—350°, через расположенный на ней воздухоподогреватель Нагретый воздух из воздухоподогревателя может быть использован для дутья. Вместо воздухоподогревателя котел может иметь экономайзер. Охлажденные газы фильтруют в рукавных фильтрах. Общий вид фыоминг-печи приведен нa рис. 21.
Шлак из печи либо направляют на грануляцию, либо отвозят ковшами в отвал. Возможно также дополнительное обезмеживание шлака путем присадки пирита в ванну печи или в отстойник, в который в этом случае сливают шлак после фьюмингования.
Схема цепи аппаратов фьюминг-цеха приведена на рис. 22. Во фьюминг цех входит отделение пылеприготовления, где уголь дробится, измельчается и просушивается Готовая угольная пыль пневматически передается в расходные бункеры и из них специальными питателями в печь Подача пылеугля в печь в строгом соотношении с воз духом на практике является нелегкой задачей. Схема приготовления и подачи пыли приведена на рис. 23.
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Наряду с жидким шлаком в фьюминг печи удается перерабатывать корки и часть холодных шлаков старых отвалов. На некоторых заводах вес холодных добавок достигает 25% от общего количества перерабатываемого щлака. Ho во фыоминг-печи не удается перерабатывать шлаки, содержащие более 35% кремнезема, ввиду значительной их вязкости.
Показатели работы установок на некоторых заводах следующие:
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Значительное увеличение скорости отгонки цинка дает применение дутья, обогащенного кислородом, что хорошо подтверждается опытом завода Трейл (табл. 4).
Шлак свинцовой плавки и его переработки

Шлак свинцовой плавки и его переработки