» » Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке
06.05.2015

Свинец присутствует в агломерате главным образом в окисной форме и частично в сульфидной и металлической формах. Общее его содержание от 35 до 60%.
Вытапливаемый из шихты металлический свинец наряду со свинцом, восстановленным из соединений, фильтруется через шихту и стекает в горн печи, растворяя в себе золото, серебро» восстановившиеся медь, сурьму и висмут.
Окись свинца восстанавливается окисью углерода по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Реакция начинается при 160—180°, а при более высоких температурах протекает достаточно быстро при малых концентрациях окиси углерода.
Равновесная газовая смесь при 300° содержит 0,001% CO, при 1227° — 5,1%.
Подчиненное значение имеют реакции в твердой фазе, а именно: PbO + С = Pb + CO, начинающаяся при 500° С, и 2РbО + PbS = 3Pb + SO2, интенсивно протекающая при температуре выше 800°.
Наряду со свободной окисью свинца, в агломерате содержатся легкоплавкие силикаты свинца, расплавляющиеся в интервале температур 700—800°. Силикаты, стекая вниз, подвергаются действию окиси углерода, омывают частицы кокса и взаимодействуют с другими окислами шихты.
Изучение восстановления силикатов свинца при 750, 800 и 850° показало, что равновесный состав газов зависит от температуры и состава силиката. Так, для силиката, содержащего 93,7% PbO, равновесная концентрация CO (в смеси с СО2) составила 3,28%, а для силиката, содержавшего 60% PbO, эта концентрация равнялась 5,96%. По мере снижения в расплаве концентрации PbO она восстанавливается все труднее, полное ее восстановление происходит в области, прилегающей к фокусу печи.
Наличие в шихте окиси кальция способствует более быстрому и полному разрушению силикатов свинца благодаря реакции
2РbО * SiO2 + CaO + FeO + 2СО = 2Pb + CaO * FeO * SiO2 + 2СО2.

Однако при очень быстрой плавке силикаты не успевают полностью восстановиться и частично переходят в шлак.
Присутствующие в агломерате ферриты свинца легко восстанавливаются углеродом и его окисью с образованием металлического свинца и закиси железа.
Сульфат свинца при температуре выше 600 восстанавливается окисью углерода до сульфида:
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Возможна также диссоциация сульфата с образованием окиси свинца, сернистого газа и свободного кислорода, однако процесс этот протекает при более высокой температуре, чем восстановление, и поэтому имеет ограниченное значение.
Присутствие кремнезема ускоряет разложение сульфата по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Сульфид свинца в основной своей массе переходит в штейн. Часть его взаимодействует с окисью и сульфатом свинца с выделением металла в свободном виде, чем и объясняется известная десульфуризация при плавке, а часть взаимодействует с металлическим железом при реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Металлическое железо специально вводят в шихту в виде стружки, кроме этого, оно образуется в результате восстановления небольших количеств закиси окисью углерода.
Цинк присутствует в агломерате в виде окиси, сульфида и сульфата Общее его содержание равно 5—10%.
Сульфат три плавке либо диссоциирует по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

либо восстанавливается по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Сульфид цинка является примесью, заметно осложняющей плавку, потому что при переходе его в шлак увеличивается удельный вес шлака и повышается вязкость, а при переходе в штейн — понижается удельный вес штейна, повышается температура его плавления и ухудшаются условия разделения шлака и штейна. При значительной концентрации ZnS в горне печи между штейном и шлаком образуется пенистый слой цинковистого штейна и настыли, затрудняющие выпуск продуктов плавки из печи и иногда приводящие ее к остановке.
Сульфид цинка при взаимодействии с железом образует металлический цинк, пары которого устремляются с газами в верхние горизонты печи, где окисляются кислородом, двуокисью углерода и парами воды с образованием окиси цинка.
Окись цинка относится к числу трудно восстановимых окислов. Восстановление этого окисла происходит заметно при температуре выше 1000° в сильно восстановительной атмосфере по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

С понижением температуры эта реакция протекает влево.
Содержащаяся в шихте окись цинка опускается в нижнюю зону печи и там восстанавливается. Образующиеся пары цинка окисляются кислородом и двуокисью углерода, окисленная пыль осаждается на частицах шихты и вновь возвращается в нижнюю, горячую часть печи. С газами удаляется не более 10—15% цинка и если не обеспечить вывод его с продуктами плавки, то весьма быстро окись цинка накопится в печи и образуются настыли, приводящие к ее остановке.
Цинк выводится из печи в основном со шлаком, в котором концентрация его может быть доведена до 15—20%. При высоком содержании цинка в шихте шлакообразующие вводят в печь специально для увеличения выхода шлака.
Целесообразнее всего для этой цели вводить в шихту готовый обесцинкованный шлак.
Растворимость окиси цинка в шлаках с высоким содержанием FeO больше, чем в шлаках, богатых SiO2 и CaO. Цинксодержащие шихты подвергают возможно более полному обжигу для перевода всего цинка в окись и плавят на более железистые шлаки.
Медь в агломерате присутствует в виде закиси, силиката и сильфида в количестве 0,5—2%.
Закись меди при взаимодействии с сульфидами других металлов превращается в сульфид по реакции
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

То же происходит и с металлической медью, образующейся при взаимодействии Cu2O и CO:
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Сульфид меди переходит в штейн, с которым выводится из печи.
Указанные реакции протекают только при наличии в агломерате достаточного количества серы. При полном обжиге и отсутствии или недостатке серы в агломерате восстанавливающаяся медь растворяется в свинце. При малом количестве меди в шихте подобное явление не вызывает больших осложнений, но при наличии в концентрате с 50% свинца уже 1—1,5% меди содержание ее в свинце может достигнуть 3%, резко повысить температуру плавления сплава и вызвать серьезные трудности при удалении свинца из печи.
Поэтому при наличии в концентрате более 1,0% меди обжиг ведут до такого количества серы, которое необходимо для перевода основной массы меди в штейн В тех же случаях, когда меди меньше (например, на заводе в Шеньяне, КНР), штейн при плавке не получают.
Из изложенного становится ясным, почему одновременное присутствие в концентрате меди и цинка, нуждающихся в различных степенях обжига, крайне нежелательно, так как вызывает большие трудности при плавке.
Железа в агломерате содержится 10—15%. Оно вводится в агломерат главным образом с добавляемым в шихту железным флюсом в виде окисленной железной руды или пиритных огарков.
Железо присутствует в агломерате преимущественно в виде Fe2O3 и только в небольшом количестве в виде Fe3О4 и FeO. Часть Fe2O3 связана с окислами свинца, меди, цинка и железа в форме ферритов однако эти соединения в восстановительной атмосфере печи непрочны и разлагаются.
Основная масса железа при плавке переходит в шлак, а небольшая часть его, находящаяся в форме сульфида, — в медно-свинцовый штейн.
Окислы железа восстанавливаются последовательно:
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Первая и вторая реакции протекают при невысокой температуре и в слабовосстановительной атмосфере, в то время как для протекания третьей реакции необходимы высокая концентрация CO и высокая температура. При нормальном ходе шахтной свинцовой плавки третья реакция не протекает, но если имеются условия для восстановления металлического железа, оно частично растворяется в штейне, повышая температуру его плавления и снижая содержание в нем меди, свинца и цинка, основная же масса железа осаждается в виде тугоплавких настылей в горне печи, приводя к остановке лечи.
Закись железа образует силикаты, переходящие в шлак.
Поведение компонентов шихты свинцового агломерата при плавке

Моносиликат закиси железа является основой шлаков свинцовой шахтной плавки.
Мышьяк и сурьма часто содержатся в шихте свинцовой плавки. Нелетучие пятиокиси этих металлов восстанавливаются до элементарного состояния и растворяются в свинце. В процессе восстановления часть металлов в виде летучих трехокисей переходит в возгоны и извлекаются в пыль. Мышьяк при значительной концентрации образует сплавы с железом — арсениды, называемые шпейзой. Образование трудно поддающейся переработке шпейзы, в которую переходят Fe2As, Fe3As2, Fe5As, NiAs, CoAs, нежелательно, так как в нее переходит, кроме мышьяка, значительное количество золота и серебра, часть меди и свинца.
Мышьяк и сурьма, растворившиеся в свинце, извлекаются из него при рафинировании В США, например, не имеющих больших сурьмяных месторождений, свинцовые концентраты являются крупным источником получения этого металла.
Олово присутствует в агломерате в виде SnO2, которая в условиях свинцовой плавки восстанавливается в незначительной степени, поэтому большая часть олова переходит в шлак. Восстановленное олово растворяется в свинце и извлекается из него при рафинировании.
Золото и серебро содержатся в агломерате в виде Au, Ag, Ag2S и AgaSO4. Большая часть золота извлекается в черновой свинец, меньшая часть — в штейн. Серебро также извлекается в свинец и штейн, причем в штейн его переходит больше, чем золота, в связи с тем, что часть серебра в агломерате находится в виде сульфида.
Редкие металлы. Распределение редких металлов при свинцовой шахтной плавке изучено слабо. Имеющиеся исследования показывают, что в шлак переходит порядка 65% германия, 55% галлия, 55% таллия, 45% индия, 40% ртути, 30% теллура от содержания их в агломерате. В штейн переходит около 30% селена и теллура. Эти цифры получены при невязке баланса 30—50%, поэтому весьма условны.
В пылях агломерационного и плавильного цехов обычно концентрируется значительная часть редких металлов. Поэтому следует считать, что эти пыли, как и возгоны от фьюмингования шлаков, являются основным сырьем для получения редких металлов.
Компоненты пустой породы SiO2, CaO, MgO, Al2O3 в период прохождения через печь не восстанавливаются. Они взаимодействуют с закисью железа и образуют шлак, имеющий удельный вес около 3,5
Шлак не растворим в штейне, имеющем удельный вес 5, и образует самостоятельный, не смешивающийся со штейном слой.
Оба расплава легко отделяются от чернового свинца, удельный вес которого 10,5.