Свинец присутствует в агломерате главным образом в окисной форме и частично в сульфидной и металлической формах. Общее его содержание от 35 до 60%.
Вытапливаемый из шихты металлический свинец наряду со свинцом, восстановленным из соединений, фильтруется через шихту и стекает в горн печи, растворяя в себе золото, серебро» восстановившиеся медь, сурьму и висмут.
Окись свинца восстанавливается окисью углерода по реакции
Реакция начинается при 160—180°, а при более высоких температурах протекает достаточно быстро при малых концентрациях окиси углерода.
Равновесная газовая смесь при 300° содержит 0,001% CO, при 1227° — 5,1%.
Подчиненное значение имеют реакции в твердой фазе, а именно: PbO + С = Pb + CO, начинающаяся при 500° С, и 2РbО + PbS = 3Pb + SO2, интенсивно протекающая при температуре выше 800°.
Наряду со свободной окисью свинца, в агломерате содержатся легкоплавкие силикаты свинца, расплавляющиеся в интервале температур 700—800°. Силикаты, стекая вниз, подвергаются действию окиси углерода, омывают частицы кокса и взаимодействуют с другими окислами шихты.
Изучение восстановления силикатов свинца при 750, 800 и 850° показало, что равновесный состав газов зависит от температуры и состава силиката. Так, для силиката, содержащего 93,7% PbO, равновесная концентрация CO (в смеси с СО2) составила 3,28%, а для силиката, содержавшего 60% PbO, эта концентрация равнялась 5,96%. По мере снижения в расплаве концентрации PbO она восстанавливается все труднее, полное ее восстановление происходит в области, прилегающей к фокусу печи.
Наличие в шихте окиси кальция способствует более быстрому и полному разрушению силикатов свинца благодаря реакции
2РbО * SiO2 + CaO + FeO + 2СО = 2Pb + CaO * FeO * SiO2 + 2СО2.
Однако при очень быстрой плавке силикаты не успевают полностью восстановиться и частично переходят в шлак.
Присутствующие в агломерате ферриты свинца легко восстанавливаются углеродом и его окисью с образованием металлического свинца и закиси железа.
Сульфат свинца при температуре выше 600 восстанавливается окисью углерода до сульфида:
Возможна также диссоциация сульфата с образованием окиси свинца, сернистого газа и свободного кислорода, однако процесс этот протекает при более высокой температуре, чем восстановление, и поэтому имеет ограниченное значение.
Присутствие кремнезема ускоряет разложение сульфата по реакции
Сульфид свинца в основной своей массе переходит в штейн. Часть его взаимодействует с окисью и сульфатом свинца с выделением металла в свободном виде, чем и объясняется известная десульфуризация при плавке, а часть взаимодействует с металлическим железом при реакции
Металлическое железо специально вводят в шихту в виде стружки, кроме этого, оно образуется в результате восстановления небольших количеств закиси окисью углерода.
Цинк присутствует в агломерате в виде окиси, сульфида и сульфата Общее его содержание равно 5—10%.
Сульфат три плавке либо диссоциирует по реакции
либо восстанавливается по реакции
Сульфид цинка является примесью, заметно осложняющей плавку, потому что при переходе его в шлак увеличивается удельный вес шлака и повышается вязкость, а при переходе в штейн — понижается удельный вес штейна, повышается температура его плавления и ухудшаются условия разделения шлака и штейна. При значительной концентрации ZnS в горне печи между штейном и шлаком образуется пенистый слой цинковистого штейна и настыли, затрудняющие выпуск продуктов плавки из печи и иногда приводящие ее к остановке.
Сульфид цинка при взаимодействии с железом образует металлический цинк, пары которого устремляются с газами в верхние горизонты печи, где окисляются кислородом, двуокисью углерода и парами воды с образованием окиси цинка.
Окись цинка относится к числу трудно восстановимых окислов. Восстановление этого окисла происходит заметно при температуре выше 1000° в сильно восстановительной атмосфере по реакции
С понижением температуры эта реакция протекает влево.
Содержащаяся в шихте окись цинка опускается в нижнюю зону печи и там восстанавливается. Образующиеся пары цинка окисляются кислородом и двуокисью углерода, окисленная пыль осаждается на частицах шихты и вновь возвращается в нижнюю, горячую часть печи. С газами удаляется не более 10—15% цинка и если не обеспечить вывод его с продуктами плавки, то весьма быстро окись цинка накопится в печи и образуются настыли, приводящие к ее остановке.
Цинк выводится из печи в основном со шлаком, в котором концентрация его может быть доведена до 15—20%. При высоком содержании цинка в шихте шлакообразующие вводят в печь специально для увеличения выхода шлака.
Целесообразнее всего для этой цели вводить в шихту готовый обесцинкованный шлак.
Растворимость окиси цинка в шлаках с высоким содержанием FeO больше, чем в шлаках, богатых SiO2 и CaO. Цинксодержащие шихты подвергают возможно более полному обжигу для перевода всего цинка в окись и плавят на более железистые шлаки.
Медь в агломерате присутствует в виде закиси, силиката и сильфида в количестве 0,5—2%.
Закись меди при взаимодействии с сульфидами других металлов превращается в сульфид по реакции
То же происходит и с металлической медью, образующейся при взаимодействии Cu2O и CO:
Сульфид меди переходит в штейн, с которым выводится из печи.
Указанные реакции протекают только при наличии в агломерате достаточного количества серы. При полном обжиге и отсутствии или недостатке серы в агломерате восстанавливающаяся медь растворяется в свинце. При малом количестве меди в шихте подобное явление не вызывает больших осложнений, но при наличии в концентрате с 50% свинца уже 1—1,5% меди содержание ее в свинце может достигнуть 3%, резко повысить температуру плавления сплава и вызвать серьезные трудности при удалении свинца из печи.
Поэтому при наличии в концентрате более 1,0% меди обжиг ведут до такого количества серы, которое необходимо для перевода основной массы меди в штейн В тех же случаях, когда меди меньше (например, на заводе в Шеньяне, КНР), штейн при плавке не получают.
Из изложенного становится ясным, почему одновременное присутствие в концентрате меди и цинка, нуждающихся в различных степенях обжига, крайне нежелательно, так как вызывает большие трудности при плавке.
Железа в агломерате содержится 10—15%. Оно вводится в агломерат главным образом с добавляемым в шихту железным флюсом в виде окисленной железной руды или пиритных огарков.
Железо присутствует в агломерате преимущественно в виде Fe2O3 и только в небольшом количестве в виде Fe3О4 и FeO. Часть Fe2O3 связана с окислами свинца, меди, цинка и железа в форме ферритов однако эти соединения в восстановительной атмосфере печи непрочны и разлагаются.
Основная масса железа при плавке переходит в шлак, а небольшая часть его, находящаяся в форме сульфида, — в медно-свинцовый штейн.
Окислы железа восстанавливаются последовательно:
Первая и вторая реакции протекают при невысокой температуре и в слабовосстановительной атмосфере, в то время как для протекания третьей реакции необходимы высокая концентрация CO и высокая температура. При нормальном ходе шахтной свинцовой плавки третья реакция не протекает, но если имеются условия для восстановления металлического железа, оно частично растворяется в штейне, повышая температуру его плавления и снижая содержание в нем меди, свинца и цинка, основная же масса железа осаждается в виде тугоплавких настылей в горне печи, приводя к остановке лечи.
Закись железа образует силикаты, переходящие в шлак.
Моносиликат закиси железа является основой шлаков свинцовой шахтной плавки.
Мышьяк и сурьма часто содержатся в шихте свинцовой плавки. Нелетучие пятиокиси этих металлов восстанавливаются до элементарного состояния и растворяются в свинце. В процессе восстановления часть металлов в виде летучих трехокисей переходит в возгоны и извлекаются в пыль. Мышьяк при значительной концентрации образует сплавы с железом — арсениды, называемые шпейзой. Образование трудно поддающейся переработке шпейзы, в которую переходят Fe2As, Fe3As2, Fe5As, NiAs, CoAs, нежелательно, так как в нее переходит, кроме мышьяка, значительное количество золота и серебра, часть меди и свинца.
Мышьяк и сурьма, растворившиеся в свинце, извлекаются из него при рафинировании В США, например, не имеющих больших сурьмяных месторождений, свинцовые концентраты являются крупным источником получения этого металла.
Олово присутствует в агломерате в виде SnO2, которая в условиях свинцовой плавки восстанавливается в незначительной степени, поэтому большая часть олова переходит в шлак. Восстановленное олово растворяется в свинце и извлекается из него при рафинировании.
Золото и серебро содержатся в агломерате в виде Au, Ag, Ag2S и AgaSO4. Большая часть золота извлекается в черновой свинец, меньшая часть — в штейн. Серебро также извлекается в свинец и штейн, причем в штейн его переходит больше, чем золота, в связи с тем, что часть серебра в агломерате находится в виде сульфида.
Редкие металлы. Распределение редких металлов при свинцовой шахтной плавке изучено слабо. Имеющиеся исследования показывают, что в шлак переходит порядка 65% германия, 55% галлия, 55% таллия, 45% индия, 40% ртути, 30% теллура от содержания их в агломерате. В штейн переходит около 30% селена и теллура. Эти цифры получены при невязке баланса 30—50%, поэтому весьма условны.
В пылях агломерационного и плавильного цехов обычно концентрируется значительная часть редких металлов. Поэтому следует считать, что эти пыли, как и возгоны от фьюмингования шлаков, являются основным сырьем для получения редких металлов.
Компоненты пустой породы SiO2, CaO, MgO, Al2O3 в период прохождения через печь не восстанавливаются. Они взаимодействуют с закисью железа и образуют шлак, имеющий удельный вес около 3,5
Шлак не растворим в штейне, имеющем удельный вес 5, и образует самостоятельный, не смешивающийся со штейном слой.
Оба расплава легко отделяются от чернового свинца, удельный вес которого 10,5.