» » Теоретические основы пирометаллургии цинка
06.05.2015

Обе основные стадии пирометаллургических процессов — восстановление с дистилляцией и конденсация цинка — представляют как теоретический, так и практический интерес.
Восстановительные процессы

Восстановлению подвергают цинковый агломерат, который содержит свободную окись, ферриты, силикаты и алюминаты цинка, сульфид и сульфат цинка, а кроме того, окислы и ферриты других металлов.
Процессы восстановления окислов металлов протекают как в твердой фазе (реторты и шахтные печи), так и в жидкой (электропечи). Восстановителями могут быть твердый углерод, окись углерода, водород и металлическое железо. Наибольшее значение имеют окись углерода CO и металлическое железо.
Существуют две теории восстановления окислов металлов окисью углерода «двухстадийная» А.А. Байкова и «адсорбционно-каталитическая» Г.И. Чуфарова.
Согласно первой теории, вначале происходит диссоциация окислов на металл и кислород по реакции 2MeO=2Me+O2, а затем соединение выделенного кислорода с восстановителем по уравнению O2+2СО=2СО2. В зависимости от температуры продуктом диссоциации окисла может быть твердый, жидкий или газообразный металл. Обе стадии восстановления протекают независимо и стремятся к равновесию. Суммарный результат реакций зависит от условий, в которых они проходят.
Более современная теория Г.И. Чуфарова предполагает три стадии восстановления адсорбция газа-восстановителя на поверхности окисла, собственно процесс восстановления и удаление газообразного продукта с реакционной поверхности. В общем виде эта теория может быть описана следующими уравнениями:
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Следует отметить, что по обеим теориям суммарная реакция, выражающая стехиометрическое отношение взаимодействующих веществ, получается одинаковой:
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Рассмотрим поведение отдельных составляющих в процессе восстановления цинкового агломерата.
Соединения цинка. В агломерате могут присутствовать ZnO, ZnO*Fe2O3, ZnO*SiO2, ZnO*Al2O3, ZnSO4 и ZnS.
Окись цинка в зависимости от условий термической обработки шихты и ее состава может восстанавливаться различными восстановителями.
Во влажной шихте в результате разложения воды и выделения летучих угля образуются водород, метан и различные углеводороды Водород и метан восстанавливает ZnO по реакциям
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Начало восстановления заметно уже при 450—550°. Существенного значения эти реакции не имеют и протекают только в начальный период дистилляции в горизонтальных ретортах.
При температуре более 600° возможно непосредственное восстановление окиси цинка твердым углеродом. 2ZnO+G⇔2Zn+CO2. Интенсивность реакции лимитируется ограниченной скоростью диффузии твердых веществ и вследствие этого не имеет большого практического значения. Выше 1000° протекает основная реакция восстановления окиси цинка окисью углерода ZnO+CO⇔Zn+ CO2. Константа равновесия этой реакции при условии получения одного металлического цинка только в парообразном состоянии может быть найдена из уравнения
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Из уравнения следует, что направление протекания зависит от соотношения концентраций CO и CO2 в газовой фазе, которое определяется известной кривой Будуара. На рис. 12 представлен возможный состав газовой фазы в муфеле дистилляционной печи. Выше 1000° двуокись углерода не может существовать в присутствии углерода и реагирует с последним по реакции СО2+С=2СО.
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Таким образом, для успешного восстановления ZnO окисью углерода необходимо создать благоприятные условия для протекания двух реакций: ZnO+СО⇔Zn+CO2 и СО2+С⇔2СО, а именно: иметь высокую температуру процесса (не менее 1000°), большой избыток восстановителя в шихте и достаточную для быстрого удаления газов и паров цинка газопроницаемость шихты.
Когда восстановление проходит в расплаве при 1300—1400° (электротермия цинка), большое значение приобретает взаимодействие окиси цинка с металлическим железом по реакции ZnO+Fe=Zn+FeO Благодаря возможности этой реакции удается получать высокую степень возгонки цинка и жидкие шлаки с низким содержанием металла. Вместе с тем протекание указанной реакции в горизонтальных ретортах нежелательно ввиду возможного образования легкоплавких железистых соединений (штейна и шлака), разрушающих стенки муфелей.
Феррит цинка при температурах ниже 900° и при недостатке углерода восстанавливается с образованием структурно свободных ZnO и Fe3O4. В этих условиях феррит может также разлагаться окислами других металлов. При высоких температурах процесс восстановления протекает быстро с образованием металлического цинка, металлического железа или закиси железа. Особых трудйостей в практике дистилляции восстановление феррита цинка не вызывает.
Силикаты цинка также легко восстанавливаются углеродом и металлическим железом. При температуре 1100—1200° цинк из силикатов восстанавливается полностью.
Алюминаты цинка или шпинели—весьма тугоплавкие соединения. В отличие от силикатов, они в ретортных печах не восстанавливаются.
Сульфат цинка, присутствующий в агломерате в незначительных количествах восстанавливается углеродом и окисью углерода до сульфида и диссоциирует с выделением сернистого газа, при этом протекают реакции:
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Образование сульфида цинка по последней реакции происходит в газовой фазе.
Сульфид цинка при дистилляции в ретортах практически не восстанавливается и переходит в раймовку. В ванне электропечи сернистый цинк может разлагаться железом при 1250—1300° по реакции ZnS+Fe=Zn+FeS.
Соединения свинца и кадмия. В агломерате свинец находится в виде окисленных соединений: свободной окиси, силикатов, ферритов и частично в виде сульфата. Свинец из этих соединений легко восстанавливается до металлического и в некоторой степени возгоняется, загрязняя жидкий цинк. Количество возогнанного свинца зависит от температуры процесса. В ретортах основная масса свинца остается в раймовке. В шахтных печах и электропечах, где температура процесса выше, большая часть свинца переходит в цинк. Повышенное содержание свинца в агломерате разрушающе действует на стенки реторт. Поэтому приходится увеличивать количество угля в шихте для впитывания расплавленного свинца.
Окись кадмия восстанавливается при температуре более низкой, чем окись цинка. Упругость паров этого металла выше, чем у цинка. При периодическом процессе кадмий возгоняется в начале дистилляции, поэтому первые порции сконденсировавшегося цинка обогащены кадмием.
Примеси свинца и кадмия понижают сортность готового цинка.
Соединения мышьяка и сурьмы. Мышьяк и сурьма вследствие своей летучести подобно свинцу и кадмию загрязняют продукты дистилляции. Высшие окислы As2Os и Sb2O5, арсенаты и антимонаты восстанавливаются углеродом до низших летучих окислов As2O3, Sb2O3 и до металлического состояния. Часть их улавливается в конденсаторе вместе с цинком.
Соединения меди легко восстанавливаются углеродистыми восстановителями, но остаются в твердых или жидких остатках от дистилляции. Если в шихте имеется некоторое количество серы, медь переходит в штейн. При отсутствии серы медь образует с железом медистый чугун, значительные количества которого получаются в электропечах.
Соединения железа. Поведение окисленных соединений железа в процессе восстановления определяется условиями процесса, температурой и составом газовой фазы. В ретортах и электропечах получается много металлического железа. В шахтной печи окись железа восстанавливается до закиси и переходит в шлак.
Золото и серебро в обычных условиях не возгоняются и остаются в зависимости от характера процесса в раймовке или распределяются между чугуном, штейном и шлаком. При добавлении в шихту хлористых солей часть благородных металлов возгоняется и конденсируется в продуктах дистилляции.
Редкие и рассеянные элементы. В восстановительной среде при высоких температурах большая часть таллия, индия и селена возгоняется. До половины германия и теллура также переходит в возгоны Значительная часть галлия остается в остатках дистилляции.
Кремнезем, глинозем, окислы и сульфаты щелочных металлов вступают во взаимодействие с другими соединениями шихты и образуют шлак.
Конденсация цинка

Главная трудность практического осуществления процесса конденсации паров цинка заключается в том, что значительная часть металла переходит при этом не в жидкую фазу, а в твердую, имеющую форму пылевидных частиц, разобщенных пленками окиси. Поэтому выход чушкового цинка не превышает 70—75%.
Зависимость упругости паров цинка от температуры, изученная К. Майером, представлена кривой на рис. 13. Выше кривой лежит область пересыщенных, а ниже — ненасыщенных паров. Точка росы цинковых паров без примеси других газов при давлении 1 ати равна 906°. На практике в газах муфельных, электрических и шахтных печей, где цинковые пары разбавлены CO и CO2, парциальное давление паров цинка не достигает 0,5 ати. В ретортных газах в начальный период дистилляции оно составляет около 300 мм рт ст, а в колошниковых газах шахтной печи — только 30—40 мм рт. ст. Конденсация цинка из этих газов будет начинаться при температурах соответственно 820—830 и 650 660°.
Для полноты конденсации необходимо, чтобы температура газов на выходе из конденсатора была близкой к точке плавления цинка, при которой равновесное значение упругости паров является минимальным. Практически конденсация заканчивается при 500°. В этих условиях потери цинковых паров с выбрасываемыми в атмосферу газами составляют примерно 0,4%.
Теоретические основы пирометаллургии цинка

Однако соблюдение температурного режима само по себе не гарантирует получения всего цинка в жидком виде и часть его, как сказано выше, получается в виде пыли. Объясняется это различными причинами. Замечено, что конденсация цинковых паров в жидкую фазу протекает успешнее на выпуклой поверхности твердых тел с малым радиусом кривизны и на поверхностях, смачивающихся жидким цинком Для успешной конденсации необходимо также, чтобы отношение поверхности конденсатора к его объему не превышало определенной величины. В связи с тем, что конденсация начинается преимущественно на стенках, необходима обеспечить определенную продолжительность пребывания газов в конденсаторе и не допускать их слишком резкого охлаждения. При значительном объеме газов» насыщенных парами цинка, невозможно обеспечить эффективную конденсацию без специальных мер. к которым относится барботаж газов через ванну цинка и орошение их расплавленными цинком и свинцом.
Важное значение имеют и химические условия конденсации. При высоком содержании CO2 в газах происходит окисление поверхности капелек. Цинка, что препятствует их слиянию в компактную массу.
Таким образом, на скорость и полноту конденсации цинковых паров влияют: парциальное давление паров цинка, температура, скорость движения газовой смеси (не более 5 см/сек), присутствие других газов и механических взвесей, форма, размер и материал конденсатора.