» » Обжиг в гидрометаллургии цинка
29.04.2015

Принятый на большинстве заводов России гидрометаллургический метод получения цинка предъявляет к обожженному концентрату более жесткие требования. В гидрометаллургии цинка обжиг концентратов преследует следующие цели:
1) перевести в окислы все сульфиды металлов (огарок должен содержать минимальное количество сульфидной серы);
2) оставить в обожженном продукте заданное содержание сульфатной серы (3—4% SSO4) для компенсации потерь серной кислоты в процессе производства;
3) получить возможно меньше не растворимых в слабой серной кислоте ферритов цинка;
4) не допустить большого образования силикатов свинца и цинка;
5) освободить обожженный концентрат от вредных для электролиза примесей: мышьяка, сурьмы и др.;
6) получить огарок в виде тонкого порошка, пригодного для быстрого выщелачивания серной кислотой.
При всем этом необходимо обеспечить максимальную концентрацию SO2 в обжиговых газах (5—6%) и уловить полезные цветные и редкие металлы, улетучивающиеся в виде возгонов.
При сульфатизирующем обжиге медно-цинковых концентратов требуется получить продукт с высоким содержанием водорастворимых цинка и меди и минимальным — растворимого железа.
Вначале обжиг концентратов вели в многоподовых механических печах, используемых на пирометаллургических заводах. Несмотря на серьезные усовершенствования, внесенные в конструкцию многоподовых печей, последние не удовлетворяли всем требованиям производства. Поэтому в начале тридцатых годов на ряде заводов стали переходить к более прогрессивному методу обжига во взвешенном состоянии и в последние годы — в кипящем слое.
К причинам, по которым многоподовые печи отходят в прошлое, надо отнести: их низкую производительность, малую концентрацию сернистого ангидрида в газах, трудность регулирования температурного режима, затрату топлива, сложность конструкции и тяжелые условия частых горячих ремонтов.
Обжиг во взвешенном состоянии

Впервые обжиг цинковых концентратов во взвешенном состоянии был испытан на заводе в Трейле (Канада) в конце 20-х годов. В промышленном масштабе процесс был осуществлен там же в 1930—-1932 гг. Позднее, в 1940—1942 гг., печь видоизмененной конструкции была пущена на заводе в Шопеницах (Польша), В настоящее время обжиг во взвешенном состоянии широко распространен на многих зарубежных предприятиях, свыше 10 цинковых заводов США и более 15 заводов Европы, Азии, Австралии и Африки применяют этот способ обжига.
В России обжиг во взвешенном состоянии исследовался Г.Я. Лейзеровичем в Гинцветмете и испытывался на двух цинковых заводах. Теория процесса была разработана советскими учеными X.К. Аветисяном и А.Н. Вольским. Промышленные опыты в цинковом производстве завершены не были, но в практике сернокислотных заводов отечествен ной химической промышленности обжиг во взвешенном состоянии в печах Юшкевича получил широкое распространение.
Большая скорость окисления сульфидов при обжиге во взвешенном состоянии объясняется огромной поверхностью взаимодействия распыленного концентрата с кислородом воздуха. Строительство печей нового типа на действующих заводах шло по пути реконструкции существующих многоподовых печей. В последних оставлялись центральный вал, два-три верхних пода для сушки шихты и один-два нижних пода для дожигания крупных частиц концентрата и выгрузки обожженного продукта. На месте удаленных средних подов образовалась камера сгорания концентрата. Схема печи для обжига во взвешенном состоянии показана на рис. 8.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

На заводе в Трейл сырой концентрат подсушивается до содержания влаги 0,5% на двух верхних подах потоком обжиговых газов и поступает затем в шаровую мельницу, где измельчается до крупности 95—96% минус 0,074 мм. Подсушенный и измельченный концентрат, нагретый до 204°, стальными ленточными питателями загружается в два инжектора и вдувается тангенциально в камеру сгорания через чугунные горелки. Вторичный воздух вводится в горелки специальным вентилятором в смеси с циркуляционными газами. Сульфиды воспламеняются вблизи устья горелок. В камере сжигания развивается температура 927—1000°. Около 40% обожженного концентрата выносится газами в котел-утилизатор, а остальное количество оседает на поду камеры. На нижних подах материал претерпевает дополнительную десульфуризацию. Огарок из печи пересыпается в охлаждаемый водой шнек и выгружается в трубчатые транспортеры. В шнеке огарок охлаждается с 927 до 593°. Пыль из газов улавливается в котлах-утилизаторах, циклонах и электрофильтрах. Обеспыленные газы, содержащие до 9% SO2, поступают на производство серной кислоты.
Одна переоборудованная печь Веджа диаметром 7,62 м обжигает за сутки от 70 до 130 т концентрата, содержащего 11% влаги. На каждый килограмм обожженного концентрата вырабатывается 1 кг пара при давлении 13 ати.
Огарок, содержащий 0,3% сульфидной и 0,4% сульфатной серы, совместно с пылью из под котлов и циклонов более богатой сульфатной серой направляется на выщелачивание. По сравнению с огарком из многоподовых печей, в продуктах обжига присутствует меньше ферритов цинка.
Польские металлурги внесли существенные изменения в конструкцию печи. На заводе в Шопеницах сушка концентрата была вынесена за пределы печи, а камера сгорания увеличена за счет удаления верхних подсушивающих подов и устройства вертикальной шахты диаметром 3 м и высотой 14 м (рис. 9). В результате увеличения объема камеры сгорания и устройства шахты вынос пыли из печи снизился до 30%. Вторичный воздух, вводимый в печь через отверстия в перегребном устройстве, охлаждает рукава, пополняет количество кислорода в камере и увеличивает время пребывания частиц во взвешенном состоянии. Замечено, что присутствие в концентрате 10—25% частиц крупнее 0,06 мм отрицательно влияет на качество огарка, содержание сульфидной серы в нем повышается с 1 до 4%. В огарке около 83% частиц имеют размеры менее 0 06 мм и лишь 0,4% — крупнее 0,3 мм.
Производительность печей по огарку в Шопеницах составляет в среднем 75 т/сутки. Расход воздуха на 1 т огарка достигает 180 нм3. Выход газа с начальной концентрацией SO2 6% составляет 15000—17000 нм3 в час от каждой печи.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

К недостаткам печей для обжига во взвешенном состоянии относятся. высокая первоначальная стоимость установок, необходимость тонкого измельчения и глубокой сушки концентрата, ограниченная производительность печей, малая степень возгонки свинца и кадмия
Обжиг в кипящем слое

В 1946 г в Гинцветмете под руководством Г.Я. Лейзеровича был разработан новый процесс обжига для целей металлургии и с 1951 г испытан на заводе «Электроцинк» на полупромышленных установках различной производительности. Впервые в России промышленная печь для обжига цинковых концентратов в кипящем слое была построена и освоена на том же заводе в 1955 г.
В настоящее время все электролитные цинковые заводы России перешли на обжиг в кипящем слое.
Промышленное освоение этого метода свидетельствует о значительном техническом прогрессе в металлургии цинка за последнее время. Первая печь для обжига цинковых концентратов в кипящем слое была введена в действие в 1952 г. на заводе в Алькан и Арвида в Канаде.
Как известно, процесс псевдосжижения слоя зернистого материала основан на способности последнего приобретать до известной степени свойства жидкости при прохождении через него газа или воздуха с определенной скоростью. Теория и практика этого процесса в цветной металлургии в общем виде описаны ранее. Здесь рассматриваются лишь некоторые особенности обжига цинковых концентратов.
Флотационные цинковые концентраты по своим физико-химическим данным вполне пригодны для обжига в печах с кипящим слоем (рис. 10). Продукт их обжига легко поддерживается на поду печи в состоянии псевдосжижения, что позволяет работать продолжительное время без залегания крупных частиц. При обжиге в кипящем слое наиболее полно используется огромная реакционная поверхность частиц цинковых концентратов, что создает особо благоприятные условия взаимодействия кислорода воздуха с зернами плотного трудно окисляемого сульфида цинка.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

Обжиг в кипящем слое в применении к цинковым концентратам, вследствие различном крупности зерен, протекает как совокупность двух процессов окисления сульфидов в кипящем слое и в восходящем потоке обжиговых газов, т. е, во взвешенном состоянии. Первый при работе печи поддается довольно точной регулировке, а второй управляется с трудом. Большая часть материала крупностью менее 0,044 мм практически обжигается только во взвешенном состоянии. Для обжига цинковых концентратов только в кипящем слое необходима предвари тельная грануляция их с получением однородных по крупности зерен.
Окисление сульфидов металлов до окислов в кипящем слое идет быстрее и достаточно полно, несмотря на то, что в нем находятся наиболее крупные зерна концентрата; выходящий из печи огарок содержит 0,2—0,4% сульфидной серы. Объясняется это тем, что во всех точках кипящего слоя поддерживается максимально допустимая температура, обеспечивается хороший контакт сульфидов с кислородом воздуха, а среднее время пребывания зерен концентрата в печи достигает 10—12 час.
Наиболее тонкие частицы концентрата обжигаются во взвешенном состоянии в печном пространстве над уровнем кипящего слоя. Качество обжига тонких фракций зависит от высоты печи, которой при прочих равных условиях определяется продолжительность процесса. Как видно из табл. 8, пыль из циклонов после печи малой высоты содержит 4,05% сульфидной серы. Для улучшения качества получаемой из циклонов пыли предпринимались попытки загружать концентрат непосредственно в глубину кипящего стоя, подавать вторичный воздух в газовое пространство печи и возвращать пыль как оборотный материал в процесс обжига. Однако все эти мероприятия не дали ощутимого положительного эффекта.
По предложению завода «Электроцинк», в соответствии с истинной природой процесса обжига цинковых концентратов печи стали строить большой высоты, что увеличило время пребывания зерен концентрата в восходящем газовом потоке с 5 до 20 сек В результате качество пыли из циклонов резко улучшилось и приблизилось по содержанию сульфидной серы к качеству огарка, что ясно видно из табл. 8.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

Если бы обжиг концентратов протекал только в кипящем слое, то на цинковых заводах пришлось расходовать много серной кислоты для пополнения ее убыли в процессе, поскольку высокая температура кипящего слоя (900—950°) способствует разложению сульфата цинка. В огарке после обжига в кипящем слое остается сульфатной серы всего 0,8—1,5%, т.е. значительно меньше, чем при любом другом способе обжига; содержание же сульфатной серы в пыли из циклонов достигает 4,1%, что вполне достаточно для стабилизации баланса серной кислоты в процессе выщелачивания.
Интересно отметить, что с увеличением времени пребывания зерен концентрата в печном пространстве над кипящим слоем уменьшается содержание в пыли сульфидной серы и резко повышается содержание сульфатной серы.
Обжиг в кипящем слое позволяет ограничить процесс образования ферритов цинка. Содержание кислоторастворимого цинка в огарке после перехода на обжиг в кипящем слое увеличилось на 1—2%. По-видимому, имеющая место разобщенность зерен окиси цинка и структурно свободной окиси железа в кипящем слое нарушает контакт между ними и снижает вероятность ферритообразования. Отсутствуют условия для усиленного образования ферритов цинка также в процессе обжига зерен концентрата во взвешенном состоянии над уровнем кипящего слоя.
С внедрением нового вида обжига вследствие высокой температуры процесса появилась угроза усиленного образования силикатов цинка и свинца, растворяющихся в слабой серной кислоте. Действительно, по данным завода «Электроцинк», содержание кислоторастворимого кремнезема в огарке увеличилось с переходом на обжиг в кипящем слое примерно на 15% (отн.). В пыли из циклонов, как и следовало ожидать, содержание растворимого кремнезема меньше.
В отличие от многоподовых печей, в печах с кипящим слоем в условиях обжига при температуре 900—950° не наблюдается преимущественной возгонки свинца, кадмия, мышьяка и сурьмы. Это подтверждается анализами пылей электрофильтров, приведенными в табл. 9. Это явление хорошо согласуется с описанным выше поведением при обжиге сульфидов и окислов свинца, кадмия, мышьяка и сурьмы Замедление возгонки перечисленных металлов объясняется резко окислительной атмосферой кипящего слоя, способствующей быстрому образованию окислов, обладающих при температуре обжига недостаточной для заметного испарения упругостью паров.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

Укрупнение зерен цинковых концентратов при обжиге в печах с кипящим слоем незначительно. Гранулометрический состав смеси огарка и выносимой из печи пыли примерно такой же, как и обожженного концентрата из многоподовых печей. Пыль нацело состоит из частиц мельче 0,15 мм и может направляться на выщелачивание без дополнительной классификации. Огарок, содержащий 50% классов крупнее 0,15 мм, необходимо классифицировать, а при «сухом» транспорте и периодическом выщелачивании — также измельчать.
Обжиг цинковых концентратов оказалось возможным вести при расходе воздуха, близком к теоретическому. Исследования показали, что необходимая для псевдосжижения скорость восходящего потока газов в слое (Wp) достигается при расходе воздуха, на 30% превышающем теоретически необходимый для окисления сульфидов. Это позволяет получать в печи газ с содержанием 10—12% сернистого ангидрида. По мере продвижения газа к сернокислотной установке начальная высокая концентрация SO2 из-за чрезмерных подсосов воздуха в газовом тракте снижается часто до 5% Поэтому поддержание высокой концентрации SO2 в газах на всем пути их до сернокислотного цеха является задачей первостепенной важности.
Новый процесс не требует такой сложной подготовки концентратов, как при обжиге во взвешенном состоянии. В печь можно загружать концентраты с широким диапазоном влажности от 4 до 25%. В отечественной практике иногда в печи загружают концентраты с влажностью 8—10% без предварительной подсушки («Электроцинк»), а иногда подсушенные до 6—7% («Укрцинк» и др ). Во всех случаях для предупреждения попадания в печь крупных комков концентраты просеиваются через вибрационный грохот с размером ячейки 10 мм г последующим измельчением выделенных комков в дезинтеграторе.
Повышение влажности концентрата сверх 8% нежелательно из-за возможности его зависания в бункерах и течках и нарушения равномерности питания печей. Равным образом нежелательно питание печей пересушенным концентратом с влажностью менее 6%, ибо при этом наблюдается заметное укрупнение зерен огарка.
Представляет интерес практикуемое на ряде зарубежных предприятий питание печей репульпированным концентратом с влажностью 25%. Препятствием к внедрению в России этого метода питания печен является в основном неприспособленность действующих сернокислотных установок к утилизации газов с повышенной влажностью.
Конструкция обжиговой печи с кипящим слоем показана на рис. 10. Печь представляет собой цилиндрическую вертикальную шахту диаметром 7—8 м и высотой 8—10 м. Шахта, сваренная из стальных листов толщиной 10—12 мм, внутри футерована шамотным кирпичом. Наиболее ответственной частью печи является воздухораспределительная подина с воздушной коробкой. Подина должна быть беспровальной, жаростойкой, простои в изготовлении и обеспечивать равномерное распределение поступающего из воздушной коробки воздуха по всему сечению печи. Применяются подины металлические решетчатого типа и из жаростойкого бетона с чугунными соплами, расположенными на расстоянии 150—300 мм друг от друга. Последняя конструкция как наиболее эффективная принята на заводах России.
По периферии печи в пределах высоты кипящего слоя устанавливаются водоохлаждаемые кессоны. Печь оборудуется одной или двумя форкамерами для загрузки концентрата и сливным порогом для выгрузки обожженного продукта. Остальное оборудование печи состоит из бункеров, питателей, газоотводных принудительно охлаждаемых газоходов (стояков), пылеулавливающих устройств и дымососов.
Круглая промышленная печь диаметром 6,5 м в свету и высотой 7,4 м имеет площадь пода 35 м2, объем печного пространства 236 м3 и высоту сливного порога 1 м. Воздух подается в печь под давлением 0,15—0,17 ати и выходит из сопел со скоростью 10—12 м/сек, что отвечает средней скорости восходящего потока газа в кипящем слое 10— 15 м/сек.
Печь перерабатывает цинковые концентраты влажностью 7—8% Температура кипящего слоя поддерживается в пределах 900—950°, температура газов под сводом печи 800—850° В печь подается воздуха и отсасывается газов около 13000 нм3/час. Суточная производительность печи 150 г концентрата, удельная 4,5 т/м2 сутки.
При обжиге сульфидов тепла выделяется значительно больше, чем требуется для поддержания рабочей температуры в печи. Для соблюдения оптимального температурного режима обжига зона кипящего слоя нуждается в принудительном охлаждении. Последнее достигается различными способами, за счет испарения воды в кипящем слое путем подачи концентрата в печь в виде пульпы или впрыскиванием воды в кипящий слой, возвратом в печь холодных продуктов обжига или газов, установкой в слое водоиспарительных змеевиков либо упомянутых выше водоохлаждаемых кессонов. 30—50% выделяемого тепла может быть использовано для производства пара. На цинковых заводах России при меняется пока в основном последний способ, хотя практикой Челябинского цинкового завода показано, что теплообменные поверхности, по груженные непосредственно в кипящий слой, позволяют резко повысить скорость отвода избыточного тепла и, как следствие, удельную производительность печи (до 6,0 т/м2).
Температура обжига регулируется изменением скорости загрузки концентрата при неизменной подаче воздуха и постоянном количестве тепла, отводимого принудительно из кипящего слоя. Такая регулировка легко поддается автоматизации и позволяет стабилизировать заданный температурный режим с отклонениями ±5/10°.
Подсушенный до содержания влаги 6—7% концентрат загружается в печь тарельчатым или ленточным питателем через форкамеру. Огарок самотеком выгружается через сливной порог и доставляется механическим или гидравлическим транспортом в классификационное отделение. Пыль собирается в циклонах; периодически ее выгружают и присоединяют к огарку. Наряду с огарком и пылью из циклонов получается пыль из газоходов электрофильтров. Все перечисленные продукты подвергаются совместной переработке. Распределение продуктов обжига зависит от крупности частиц исходного концентрата, от режима тяги в газоотводящей системе и от удельной производительности. По данным завода «Электроцинк», которые можно считать типичными, выход продуктов обжига составляет, %:
Обжиг в гидрометаллургии цинка

К достоинствам обжига цинковых концентратов в кипящем слое надо отнести:
1) высокую производительность, достигающую в печах с диаметром пода 5—6 м 5 т/м2 пода при кессонном охлаждении и 8 т/м2 при более интенсивном отводе тепла из кипящего слоя;
2) высокое качество обожженного материала;
3) повышенную концентрацию SO2 в газах (8—12%);
4) простую конструкцию печи и низкую стоимость ремонтов и обслуживания,
5) несложную подготовку концентрата к обжигу;
6) возможность использования тепла с получением более 0,8 т пара на 1 т обжигаемого концентрата;
7) возможность полной автоматизации процесса.
К недостаткам этого способа следует отнести вынос большого количества пыли при переработке тонкоизмельченных флотационных концентратов и известные затруднения с обжигом неоднородных по крупности частиц. Сравнение показателей обжига цинковых концентратов в многоподовых печах, во взвешенном состоянии и в кипящем слое, приведенных в табл 10, показывает, что печи с кипящим слоем имеют наибольшую производительность, самую высокую концентрацию SO2 в отходящих газах и минимальное количество сульфидной серы в продуктах обжига. Наиболее тонкий огарок получается в печах для обжига во взвешенном состоянии.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

В заключение следует отметить, что широко распространенное понятие удельной производительности печи, выраженное в тоннах суточной производительности, отнесенной к 1 мг площади пода, строго говоря, неточно характеризует производительность печного агрегата в целом. В печах с кипящим слоем, переделанных из многоподовых печей, возможно, например при сохранении достигнутой абсолютной производительности без ущерба качеству продуктов обжига, повысить удельную производительность с 4,5 до 6 т/м2 в сутки простым уменьшением площади пода (решетки).
Для суждения об интенсивности обжига надо ввести в употребление также величину, характеризующую производительность, отнесенную к 1 м3 рабочего объема печи
Сульфатизирующий обжиг в кипящем слое. Процесс обжига в кипящем слое обладает еще одним неоспоримым преимуществом в печи с кипящим слоем можно с большой точностью регулировать температуру обжига и поддерживать любую атмосферу. Это позволяет осуществить избирательный сульфатизирующий обжиг коллективных медно-цинковых концентратов с большим содержанием железа и при этом получить медь и цинк в виде водорастворимых соединений, а железо — в форме нерастворимой окиси.
Лабораторными исследованиями Ф.М. Стефенса установлено, что в соответствии с теоретической закономерностью разложения сульфатов в зависимости от температуры и парциального давления SO3 (рис. 11) в кипящем слое можно сульфатизировать медь с переводом железа в окись При оптимальном температуре обжига 650° выход сульфата меди достигает, по данным Стефенсона, 92%, а сульфата железа 2,1%.
Обжиг в гидрометаллургии цинка

Сульфатизирующий обжиг медно-цинковых концентратов в лабораторных условиях при температуре 700 и избытке воздуха 50% позволил перевести в сульфатную форму 95% меди и 90% цинка и всего лишь 5% железа.
В настоящее время в Багдаде (штат Аризона, США) работает опытная установка, на которой методом сульфатизирующего обжига в кипящем слое перерабатывают 5 т в сутки медных концентратов с содержанием 27—28% меди, 16—18% железа и 27% серы. Сульфатный продукт направляют на выщелачивание, а получаемые растворы подвергают электролизу.
На заводе Косако в Японии методом сульфатизирующего обжига в печи с кипящим слоем перерабатывают медно-цинковые концентраты содержащие 10,6% Cu, 26% Fe. 2,4% Pb, 16,7% Zn и 39% S. Температура обжига стабилизируется автоматически на уровне 700—705°. Огарок из печи и пыль из котла-утилизатора и циклонов растворяют в растворах цеха выщелачивания и подвергают вначале электролизу с осаждением меди, а затем электролизу с получением цинка. На заводе ежемесячно перерабатывают 2400 т концентратов с извлечением их них 93% меди и 65% цинка.
Сульфатизирующий обжиг в кипящем слое находит применение также для сульфатизации медно-кобальтовых и других руд.