» » Теоретические основы обжига цинковых концентратов
29.04.2015

В основе перечисленных видов обжига цинковых концентратов лежат реакции окисления сульфидов цинка, железа и других цветных и редких металлов.
Теория окисления сульфидов подробно изложена ранее. Здесь же дополнительно рассматривается поведение при обжиге отдельных минералов и химических соединений имеющих важное значение в металлургии цинка.
Соединения цинка

В сульфидных концентратах цинк представлен минералами ZnS и ZnS*FeS. Согласно оксидной теории обжига, окисление сернистого цинка протекает по реакциям
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Эта теория предполагает сначала образование окиси цинка, а затем уже при соответствующих условиях сульфата.
По сульфатной теории вначале образуется сульфат цинка, а окись является продуктом разложения сульфата, как это видно из следующих уравнений:
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Сульфатная теория не исключает возможности образования сульфата цинка по вторичной реакции ZnO + SO3⇔ZnSO4.
Обе теории согласуются с данными практики в том, что в результате окисления сульфида цинка одновременно образуются: окись и сульфат цинка, серный и сернистый ангидриды. Соотношение указанных компонентов в твердой и газовой фазах определяется условиями проведения обжига. В связи с малой изученностью промежуточных продуктов реакций окисления трудно отдать предпочтение какой-либо из этих теорий. При окислительном и спекающем обжиге подавляющая часть цинка находится в обожженном концентрате в виде ZnO; в продукте чисто сульфатизирующего обжига цинк содержится в основном в виде сульфата цинка ZnSO4. При любом процессе обжига в газовой фазе преобладает сернистый ангидрид SO2.
Реакция окисления сульфида цинка с образованием окиси
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

идет самопроизвольно при температурах, превышающих температуру воспламенения ZnS; последняя зависит от крупности зерна и физических свойств сульфида. По данным В.И. Смирнова, зерна ZnS размером 0,09—0,127 мм воспламеняются в атмосфере воздуха при 615° Д.M. Чижиков утверждает, что температура начала окисления лежит в пределах 550—600° Сравнительно высокая температура воспламенения сульфида цинка затрудняет процесс обжига цинковых концентратов.
На скорость реакции окисления сернистого цинка оказывают влияние такие факторы, как величина зерна, температура процесса, избыток воздуха, полнота и продолжительность контакта зерна с кислородом.
Окисление начинается с поверхности зерна, распространяясь постепенно от периферии к центру. Появляющаяся на поверхности пленка из окиси и сульфата цинка, а также газовая оболочка из сернистого ангидрида плотно покрывают внутреннюю необожженную часть зерна, препятствуя диффузии кислорода и дальнейшему окислению. Слабая способность крупных зерен сульфида цинка к декриптации также замедляет процесс окисления. Цинковые флотационные концентраты имеют чалый размер частиц (60% минус 0,074 мм), что обеспечивает при других благоприятных условиях высокую скорость протекания реакций окисления.
С повышением температуры скорость обжига сульфида цинка резко увеличивается. Однако для каждой разновидности обжига существует своя оптимальная температура. Так, например, сульфатизирующий обжиг цинковых концентратов ведут при температуре не более 700°, окислительный обжиг на порошок — при 800—900°, а спекающий обжиг с получением агломерата при 1200—1300°. Максимально допустимая температура процесса зависит также от рода аппарата, в котором ведут обжиг. Практика обжига цинковых концентратов в печах с кипящим слоем показала, что в них допустимы температуры более высокие, чем в многоподовых печах.
Тепла, выделяемого при окислении сульфида цинка до окиси или сульфата, вполне достаточно для поддержания необходимой температуры процесса. Однако получение кондиционного по сере огарка обусловливает при обжиге концентратов в многоподовых печах необходимость подтопки. При проведении обжига во взвешенном состоянии или в кипящем слое в единицу времени выделяется большое количество тепла, которое утилизируется для получения пара (утилизация избыточного тепла возможна и при обжиге в других печных аппарата).
Быстрое окисление сульфида цинка наблюдается лишь при достаточном избытке воздуха, когда обеспечивается поддержание необходимой концентрации кислорода на поверхности зерен и эвакуация газообразных продуктов обжига из слоя материала. В печах с кипящим слоем достижимы хорошие показатели обжига при минимальном избытке воздуха с получением высоко концентрированных по SO2 газов.
Важнейшим условием форсированного обжига цинковых концентратов является тесный контакт зерен сульфида цинка с кислородом воздуха. В многоподовых печах это обеспечивается перемешиванием с помощью механического перегребного устройства, а в печах для обжига во взвешенном состоянии — окислением сульфида цинка в токе газа. Ho наилучшие условия для полного и продолжительного контакта сульфида цинка с кислородом созданы в печах с кипящим слоем, благодаря чему производительность этих агрегатов значительно выше, чем печей иного типа.
Основное требование пирометаллургического процесса к обжигу цинковых концентратов заключается в получении пористого, частично спеченного продукта с максимальным выходом окиси цинка и с минимальным содержанием общей серы. Оно обеспечивается проведением двухступенчатого обжига (частичный на порошок и окончательный агломерирующий) в сильно окислительной атмосфере и при максимально допустимой температуре.
Более сложные требования к обжигу предъявляются в гидрометаллургическом производстве. Крупность обожженного концентрата, поступающего на выщелачивание, должна быть не более 0,15—0,3 мм. Oгaрок должен содержать минимальное количество сульфидной серы, ферритов и силикатов цинка и, кроме того, вполне определенное количество •сульфатного цинка для пополнения убыли серной кислоты в процессе. В отдельных случаях для целей гидрометаллургии требуется сульфатный продукт с максимальным содержанием ZnSO4 и небольшим количеством сульфидов железа. В связи с этим необходимо знать условия образования и разложения сульфидов, ферритов и силикатов цинка
Сульфато образование. Известны две формы сульфата цинка ZnSO4 и SZnO*2SО3. Диссоциация ZnSO4 в струе сухого воздуха начинается при 600°. С повышением температуры скорость диссоциации резко увеличивается и при 850° она в 17 раз выше, чем при 750°. При температуре 700° сульфат цинка может разлагаться окислами железа. В интервалах температур 600—700° протекают реакции разложения сульфата цинка сульфидами железа и цинка.
Температура разложения сульфатов различных металлов приведена в табл. 5.
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

По существующим теориям, процесс образования сульфата цинка протекает по следующим реакциям:
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Получение значительных количеств сульфата цинка в продуктах обжига возможно лишь при температуре процесса, не превышающей температуры разложения сульфата цинка. Поэтому, например, получение сульфата цинка в агломерате спекательного обжига, осуществляемого при высоких температурах, полностью исключается.
Для образования сульфата цинка по уравнению (1) достаточно обеспечить взаимодействие сульфида цинка с кислородом воздуха. Благоприятные условия для этого имеются на двух верхних подах механических обжиговых печей и в печах с кипящим слоем. В последних в слой горячего материала загружается сырой концентрат (ZnS), который, быстро нагреваясь до температуры обжига, вступает в тесный контакт с кислородом воздуха. Однако высокая температура процесса (900—950°) вызывает разложение образующегося сульфата цинка. Обычно обогащены сульфатом цинка только мелкие частицы концентрата, выносимые из печи газами, так как они меньше времени находятся в зоне высокой температуры.
Образование сульфата цинка по реакции (2) зависит от концентрации серного ангидрида в газообразной фазе, которая определяется константой равновесия обратимой реакции (3)
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

При 500° сернистый ангидрид в присутствии кислорода воздуха окисляется до серного, а выше 600° реакция идет в сторону разложения серного ангидрида на сернистый газ и кислород. В присутствии катализаторов, способствующих разложению молекулы кислорода на два активных атома, образование SO3 ускоряется.
Протекание реакций (2) и (3) наблюдается на нижних подах механических обжиговых печей, где большая масса ZnO катализаторы (окислы железа и меди, раскаленные стенки печи и др.) и пониженная температура благоприятствуют протеканию реакции сульфатизации.
При обжиге коллективных медно цинковых концентратов с большим содержанием сульфидов железа и меди сульфатизация окиси цинка протекает также за счет SO3, выделяемого при разложении сульфатов железа и меди.
Теория и практика образования сульфата цинка позволяют сделать следующее заключение:
1) образование сульфатного цинка при обжиге происходит как прямым окислением сульфида цинка, так и с помощью вторичной реакции сульфатизации окиси цинка серным ангидридом;
2) в зависимости от целей обжига и условий его проведения для получения сульфата цинка можно пользоваться одним из указанных путей или их сочетанием;
3) непременным условием образования сульфата цинка в заметных количествах является пониженная температура обжига (менее 700°); получение некоторого количества водорастворимого цинка при повышенных температурах (800—900°) возможно лишь при кратковременном пребывании материала в печи;
4) на процесс сульфатообразования оказывают влияние размер частиц и химический состав цинковых концентратов (содержание в них сульфидов меди и железа);
5) для протекания вторичной реакции образования сульфата цинка решающее значение имеет концентрация сернистого газа в слое материала и катализаторы;
6) сульфатизирующий обжиг цинковых концентратов требует строгой регулировки температуры (±5/10°) и избытка воздуха.
Ферритообразование. Получаемая в процессе обжига окись цинка взаимодействует с окисью железа Fe2O3, образуя метаферрит цинка ZnO*Fe2O3. Реакция начинается около 600° и при температурах более 650° протекает весьма интенсивно Феррит цинка не растворяется в слабой серной кислоте и остается в остатке от выщелачивания обожженного концентрата. Ферритообразование является основной причиной снижения прямого извлечения цинка в раствор. По мнению В.Я. Мостовича. процесс ферритообразования аналогичен процессу нейтрализации; в нем окислы цинка и меди играют роль оснований, а окись железа — кислоты.
Если цинковые концентраты содержат железо, этот процесс в тон или иной степени обязательно наблюдается при окислительном обжиге и предупредить его протекание при температуре выше 650° невозможно.
Если сульфиды цинка и железа присутствуют в концентрате в виде минерала марматита (mZnS*nFeS), т. е в изоморфной кристаллической форме, то каждая весовая часть железа нацело связывает в феррит при окислительном обжиге 0,58 весовой части цинка/ В случае структурно свободного железа (пирит, халькопирит) степень ферритообразования будет различной в зависимости от температуры процесса и полноты контакта соединений железа и цинка.
Ферриты цинка сравнительно легко разрушаются сернистым и серным ангидридами. Поэтому наиболее эффективным средством борьбы с образованием ферритов является сульфатизирующий обжиг при температуре 600—700°.
Благодаря высокой концентрации сернистого ангидрида в кипящем слое и слабому контакту в нем сульфидов железа и цинка обжиг в печах с кипящим слоем дает огарок с повышенным содержанием водорастворимого цинка.
Большой опыт, накопленный практикой, убеждает, что невозможно получить огарок, содержащий цинк только в форме структурно свободной окиси. Наряду с ней всегда будут присутствовать сульфат цинка (при низкой температуре обжига) или феррит цинка (при высокой температуре обжига).
Окись железа в ферритах цинка может быть восстановлена до закиси углеродистыми восстановителями. Однако при последующем выщелачивании огарка серной кислотой в этом случае в раствор переходит много железа, вызывающего большие трудности в дальнейшей технологии. Известны способы разложения ферритов также с помощью CaO и MgO.
Наиболее радикальным предупреждением значительного ферритообразования при обжиге следует считать получение высококачественных цинковых концентратов с минимальным содержанием железа. Техническими условиями содержание железа в концентратах ограничено следующими цифрами:
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

В настоящее время, когда обжиг в кипящем слое получил широкое распространение, температура процесса ограничивается не соображениями уменьшения образования ферритов, а опасностью получения силикатов цинка и оплавления материала.
Силикатообразование. Если ферритообразоваиие влияет на степень прямого извлечения цинка в раствор, то образование силикатов цинка и других металлов отрицательно сказывается на последующих операциях отстаивания и фильтрации пульпы. Большое содержание в сырье кремнезема также в конечном счете приводит к снижению извлечения цинка. Силикаты как легкоплавкие соединения вызывают недопустимое в обычных условиях оплавление материала в печи. Кремнезем рассматривается как вредная примесь и содержание его в цинковых концентратах стремятся снизить до предела
Исследованиями в Гинцветмете были установлены характер и условия взаимодействия кремнезема с окислами тяжелых металлов яри обжиге. Работами Ф.М. Лоскутова и Р.Я. Подольской показана возможность растворения силикатов цинка в слабой серной кислоте. По данным А.Д. Маянц, наибольшее количество растворимого кремнезема образуется за счет ортосиликата цинка. Присутствие свинца в концентрате способствует образованию этого соединения.
Проведение обжига при несколько пониженных температурах уменьшает образование силикатов и улучшает физические свойства пульпы при последующем выщелачивании огарка.
Соединения свинца и кадмия

В цинковых концентратах свинец и кадмий представлены сульфидами (PbS — галенит и CdS — гринокит). Поведение их при обжиге имеет особое значение в пирометаллургии цинка, так как свинец и кадмий при дистилляции обожженного продукта, возгоняясь вместе с цинком, загрязняют последний.
Сульфид свинца окисляется трудно. По данным В.И. Смирнова, температура воспламенения галенита с крупностью зерен 0,063 мм равна 755°. В условиях медленного нагревания (600—700°) сульфид свинца переходит в сульфат. Поэтому в продуктах сульфатизирующего обжига обнаруживается только сернокислый свинец.
С повышением температуры сульфат свинца диссоциирует Начало диссоциации наблюдается уже при 637°, но интенсивное разложение с образованием окиси свинца и серного ангидрида происходит при температурах 950—1000°.
В условиях окислительного обжига при температуре 700—800° окись свинца может вступать но взаимодействие с кремнеземом нерудных минералов и давать простые и сложные силикаты свинца с низкой температурой плавления. Этим объясняется, что обжиг цинковых концентратов с повышенным содержанием свинца в многоподовых печах сопровождается оплавлением материала и ухудшением качества огарка. В печах кипящего слоя оплавление материала по этой причине проявляется в меньшей степени.
В условиях высокотемпературного агломерирующего обжига сульфат свинца почти полностью разлагается с образованием силикатов и ферритов, которые, расплавляясь, спекают частицы шихты, превращая ее в агломерат.
Сернистый кадмий с частицами размером 0,063 мм воспламеняется при 735°. Сульфат кадмия — устойчивое соединение с температурой начала разложения 827°. Поэтому в продуктах низкотемпературного сульфатизирующего обжига можно ожидать образование только водорастворимого сульфата, а в продуктах высокотемпературного окислительного обжига, кроме того, — окиси кадмия. В процессе агломерирующего обжига большая часть сульфата кадмия разлагается.
Наибольший практический интерес представляет высокая летучесть сульфидов и окислов свинца и кадмия. При 1000° CdS возгоняется полностью, упругость паров PbS при 995° составляет 17 мм рт. ст. Вместе с тем начато сублимации ZnS наблюдается лишь при 1178° (сфалерит) и 1185° (вуртцит), Это различие в свойствах сульфидов иллюстрируется рис. 1. Оно дает возможность производить селективную возгонку сульфидов свинца и кадмия при обжиге.
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Окислы свинца, кадмия и цинка обладают по сравнению с их сульфидами меньшей летучестью. Так, при 1000° упругость паров PbO составляет 3,7, CdO лишь 1 мм рт. ст., a ZnO при 1300° всего 1,5 мм рт. ст. Вследствие этого при агломерации полуобожженного концентрата свинец и кадмии возгоняются в меньшей степени.
Заметная сублимация сульфидов свинца и кадмия в условиях окислительного обжига цинковых концентратов объясняется тем, что скорость возгонки сульфидов опережает на известной стадии обжига скорость их окисления. Убедительным доказательством этого служит резкое уменьшение степени отгонки свинца и кадмия после перехода цинковых заводов России с постепенного обжига в многоподовых печах на весьма интенсивный обжиг в кипящем слое.
Высокая степень отгонки сульфидов свинца и кадмия в процессе обжига в кипящем слое возможна только при создании в печи нейтральной атмосферы. В условиях окислительной атмосферы можно отогнать свинец и кадмий в виде окислов при высокой температуре обжига, сопровождающейся оплавлением материала.
Интересны данные А.У. Шлехтена, касающиеся возгонки свинца и кадмия из смеси сульфидов, составленной из ZnS с примесью 7,2% Pb и 0,7% Cd (табл. 6). В продуктах возгонки свинец может находиться в форме PbS, PbO и PbSO4, соотношение между которыми определяется составом газовой фазы и другими факторами. В табл. 7 приведены данные о составе возгонов.
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

На основании теоретических расчетов составлена диаграмма равновесия между PbS, PbO, PbSO4 и Pb.
Соединения меди

В цинковых концентратах медь присутствует в виде минералов халькопирита CuFeS2, халькозина Cu2S и ковеллина CuS. Сульфиды меди легко воспламеняются и быстро окисляются: температура воспламенения зерен халькопирита крупностью 0,063 мм в чистом кислороде 380°, зерна халькозина величиной 0,09—0,127 ям воспламеняются в воздухе при 435°. При нагревании в нейтральной или восстановительной атмосфере происходит диссоциация халькопирита по реакции
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Обжиг сульфидов меди в окислительной атмосфере при относительно низкой температуре приводит главным образом к получению сульфатов, легко растворимых в воде:
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Этим свойством медных минералов в последние годы пользуются при сульфатизирующем обжиге медно-цинковых и медных концентратов с последующей гидрометаллургической переработкой огарка.
Сульфат меди разлагается при 653° с образованием основного сульфата 2CuO*SO3, который в свою очередь диссоциирует при 702° на CuO и SO3. Дальнейшее повышение температуры до 700—750° вызывает взаимодействие окиси меди с кремнеземом и окисью железа с образованием ферритов и силикатов меди, не растворимых в разбавленной серной кислоте. Соотношение последних в продуктах обжига зависит от содержания железа и кремнезема в исходном материале. Благоприятные условия для образования ферритов создаются при обжиге халькопирита, где медь и железо находятся в молекулярном контакте. Ферриты меди разрушаются под действием углеродистых восстановителей, металлического железа, сернистого газа и окиси кальция. По данным практики, 60—70% меди остается в обожженном концентрате в нерастворимом виде.
Соединения железа

Чаще всего в концентратах встречаются минералы пирит FeS2 и пирротин FenSn+1. Кроме того, железо может присутствовать в виде марматита mZnS*nFeS и халькопирита CuFeS2. Пирротин, халькопирит и особенно пирит при недостатке воздуха диссоциируют с образованием сернистого железа и элементарной серы Благодаря сильной декриптации и низкой температуре воспламенения пирита (360° при крупности зерна 0,063 мм) обжиг его в окислительной атмосфере протекает очень быстро.
При низких температурах обжига (менее 500°) в огарке получаются в основном сульфаты закиси и окиси железа. С повышением температуры последние легко разлагаются на окислы железа и серный ангидрид. Упругость диссоциации сульфатов достигает 1 ати: для FeSО4 при 665 и для Fe2(SO4)3 при 710°. Практически при 600° сульфаты железа в огарке отсутствуют. Образующаяся в результате окисления сульфида или разложения сульфата закись железа FeO легко окисляется при избытке воздуха до трехокиси Fe2О3.
Перечисленные свойства железа используются в различных процессах. В частности, путем сульфатизирующего обжига сложных полиметаллических концентратов, богатых железом, можно получить огарок с растворимыми в воде соединениями цинка, меди, кадмия и нерастворимыми окислами железа. При окислительном обжиге на порошок (равно как и в процессе спекающего обжига) получается обожженный материал, в котором отсутствуют все промежуточные окисленные соединения железа, кроме FegO3 и Fe3O4. При температуре 650° и выше окись железа, как указывалось ранее, связывает в ферриты окислы цинка, меди, свинца и кадмия.
Соединения мышьяка и сурьмы

Из минералов мышьяка и сурьмы, присутствующих обычно в цинковых концентратах, можно назвать арсенопирит FeAsS, аурипигмент As2S3 и стибнит Sb2S3 Сернистые соединения мышьяка и сурьмы обладают летучими свойствами при низких температурах. В вакууме As2S3 начинает возгоняться при 220°, a Sb2S3 — при 530 С повышением температуры возгонка протекает более энергично. Арсенопирит разлагается в нейтральной атмосфере по реакции 2FeAsS = 2AS + FeS с образованием металлического мышьяка, который улетучивается при 450°.
В окислительной атмосфере сульфиды мышьяка и сурьмы и металлический мышьяк окисляются до трехокиси по реакциям
Теоретические основы обжига цинковых концентратов

Как As2O3, так и Sb2O3 легко возгоняются. Заметное улетучивание As2O3 начинается при 120°, Sb2O3 — при 450°. При 500° упругость паров As2O3 достигает 1 ати. Летучие свойства перечисленных выше соединений мышьяка и сурьмы позволяют осуществлять их частичную возгонку при обжиге цинковых концентратов. Отгонка мышьяка и сурьмы при обжиге положительно сказывается на последующих процессах металлургической переработки огарка. Соединения мышьяка удаляются при обжиге в большей степени, чем соединения сурьмы При обжиге концентратов в печах с кипящим слоем степень отгонки мышьяка и сурьмы понижается вследствие их быстрого окисления до пятиокиси и большого значения для процесса выщелачивания не имеет. Вообще полностью отогнать мышьяк и сурьму не удается, так как в контакте с различными окислителями трехокиси этих металлов частично окисляются до нелетучих пятиокисей или образуют с окислами других металлов (CuO, FeO и PbO) устойчивые химические соединения — арсенаты и антимонаты типа Fe3(AsO4)2 и Pb3(SbO4)2, которые при высоких температурах не разлагаются и остаются в продуктах обжига.
Для более полного удаления мышьяка и сурьмы необходимо в первый период обжига поддерживать низкую температуру и создавать в печи атмосферу, близкую к нейтральной.
Соединения золота и серебра

Золото в цинковых концентратах находится в виде тонких вкраплений. Предполагают, что оно присутствует только в металлическом виде и в процессе обжига никаких изменений не претерпевает.
Серебро встречается в форме минерала аргентита Ag2S. Сернистое серебро относится к тем сульфидам, которые при нагревании в нейтральной атмосфере при обычных температурах диссоциируют с выделением серы и образованием низшего сульфида или металла.
При окислительном обжиге аргентита получается металлическое серебро и сернистый ангидрид по реакции
Ag2S + O2 = 2 Ag + SO2.

Окись серебра Ag2O в продуктах обжига не обнаруживается, так как она диссоциирует уже при 25° на металл и кислород. Упругость диссоциации Ag2O при 200° достигает 1330 мм рт ст.
В контакте с сульфидами и SO3 окисление Ag2S сопровождаемся образованием сульфата серебра Ag2SO4 Начало разложения Ag2SO4 лежит около 850°, а при 1095° упругость диссоциации сульфата равна 760 мм рт. ст.
Таким образом» в продуктах низкотемпературного сульфатизирующего обжига серебро будет находиться в виде сульфата, в результате окислительного обжига на порошок и агломерирующего обжига мате риал будет содержать металлическое и сульфатное серебро.
Поведение рассеянных элементов

Из числа редких металлов и рассеянных элементов, сопутствующих цинку, важное значение имеют таллий, индий, галлий, германий, селен и теллур. При окислительном обжиге цинковых концентратов на порошок основная масса таллия, часть селена и теллура возгоняются и уносятся из печи с газами. Селен и теллур большей частью проходят через сухие электрофильтры и улавливаются в шламах сернокислотных цехов. По данным А.М. Оконишникова, до 84% таллия, 50% селена и 64% теллура возгоняются и улавливаются в циклонах и электрофильтрах.
Индий, галлий и германий почти целиком остаются в огарке. Пыли обжиговых печей цинковых заводов могут служить источниками сырья для извлечения таллия, селена и теллура.
Поведение кремнезема, известняка, магнезита и глинозема подробно описано ранее. Для металлургии цинка особое значение из перечисленных породообразующих минералов имеет кремнезем. Последний, как отмечалось, дает легкоплавкие силикаты, цементирующие частицы концентрата при спекающем обжиге, и образует растворимый в слабой серной кислоте ортосиликат цинка.