» » Огневое рафинирование меди
29.04.2015

Конвертерная («черновая») медь, являющаяся конечным продуктом ряда пирометаллургических перелетов, содержит в зависимости от состава перерабатываемых медных руд и концентратов различные примеси в сумме от 0,8 (марка МК-1) до 2,5% (марка МК-5).
Обычнo черновая медь содержит 97,5—99,5% Cu 0,03—0,30% S, 0,01—0,10% Fe, 0,10—0,50% Ni, 0,05—0,26% Pb, до 0,12% As, до 0,30% Sb, до 0,10% Sn, до 0,03% Zn, до 0,05% Bi, до 0,10% Se и Te, 0.10% O2, 1—400 г/т, Au, 15—2750 г/т Ag.
Механические и в особенности электротехнические свойства, присущие чистой меди, в черновой меди, загрязненной примесями, резко снижены, поэтому она не пригодна для технического применения. Поэтому черновую медь подвергают огневому рафинированию а затем электролизу для очистки от примесей и извлечения из нее благородных металлов, селена и теллура.
В исключительно редких случаях процесс очистки черновой меди, не содержащей золота и серебра, ограничивают огневым рафинированием, в результате которого получается «красная» медь, удовлетворяющая техническим условиям для проката листовой меди и приготовления сплавов с другими металлами.
В настоящее время более 95% выплавляемой меди после огневого рафинирования подвергают электролизу. Полностью извлекать золото, серебро, платиновые и редкие металлы позволяет только электролиз. В рафинировочные печи одновременно с черновой медью загружают анодный скрап, цементную медь, медные изложницы и другие медные оборотные материалы. Огневое рафинирование улучшает технические и экономические показатели процесса электролиза меди.
Процессы и реакции, протекающие при огневом рафинировании

Огневое рафинирование меди основано на следующих ее свойствах: а) растворимости закиси меди (до 12%) в жидкой меди; б) нерастворимости в меди части окислов, получающихся в результате окисления примесей; в) окисляющей способности закиси меди в отношении значительной части примесей, г) легкой и быстрой восстановимости закиси меди после удаления окисляющихся примесей; возможности удаления SO2, растворенного в жидкой меди, при перемешивании ее газообразными продуктами сухой перегонки древесины.
Операция огневого рафинирования состоит из пяти следующих стадий: 1) загрузка слитков меди (2—2,5 час.); 2) плавление (5—11 час.); 3) окисление (2—7 час.); 4) дразнение на «плотность» и на «мягкость» (2 3,5 час.); 5) розлив меди (4—6 час.).
Продолжительность стадий может изменяться в зависимости от загрязненности черновой меди, емкости рафинировочной печи и производительности механическою оборудования.
Огневое рафинирование проводят в специальных отражательных рафинировочных печах, отапливаемых нефтью, угольной пылью или натуральным газом, окислительные реакции огневого рафинирования идут преимущественно за счет кислорода воздуха, вдуваемого в ванну расплавленной меди через несколько железных труб, футерованных огнеупорной глиной (диаметр труб 12—19 мм при давлении воздуха 1—2,5 ат). Обычная емкость современных рафинировочных печей 100—250 т.
Сначала окисляется медь:
4Cu + O2 = 2Cu2О + 80 400 кал

(частично эта же реакция протекает в период плавления черновой меди за счет окислительной атмосферы печи, т. е. до продувки жидкой ванны воздухом) Образующаяся закись меди растворяется в жидкой меди растворимость закиси меди в жидкой меди составляет 5,0% при 1100°, 8,3% при 1150°, 12,4% при 1200°.
Растворившаяся в жидкой меди Cu2O является основным передатчиком кислорода к примесям Процесс окисления меди протекает относительно медленно, поэтому закись меди, растворяясь, успевает равномерно распределиться по всей ванне и прореагировать со всеми имеющимися в жидкой меди примесями. Использование при этом кислорода воздуха при максимально возможных малых пузырьках воздуха получается достаточно полным.
Полнота выгорания серы зависит не только от степени насыщенности жидкой меди закисью меди, но и от содержания SO2 в печных газах, следовательно, отапливать печь следует малосернистым или даже бессернистым топливом. Металлические примеси выгорают по следующей обратимой реакции:
Me + Cu2O ⇔ 2Сu + MeO,

где — Me железо, кобальт, никель, цинк, мышьяк, сурьма, свинец, олово, висмут и др.
В зависимости от концентрации в жидкой меди примесей и кислорода устанавливается равновесие между Cu2O и соответствующей примесью. В практике огневого рафинирования, как это показывают химические анализы, резко выраженной последовательности выгорания примесей не установлено. Обычно окисляется одновременно ряд примесей, но интенсивность и полнота их удаления различная.
Образующиеся окислы примесей плохо растворяются в жидкой меди. Они всплывают на поверхность ванны, где и ошлаковываются за счет кварца, забрасываемого на ванну перед началом рафинирования вдоль стенок печи (заправка). Значительную роль при удалении примесей играют такие свойства этих окислов, как летучесть, удельный вес, способность к ошлакованию (т. е. к образованию силикатов и ферритов) и образованию вместе с другими окислами сложных химических соединений, растворяющихся в жидкой меди/
Так как в период окисления ванны насыщенность ее закисью меди все время остается почти постоянной и близкой к предельной, то можно принять, что упругость диссоциации Cu2O, растворенной в жидкой меди, является постоянной величиной, равной величине упругости диссоциации чистой Cu2O, которая при 1200° составляет 10в-4 ат.
Если принять, что образующийся окисел примеси не растворима жидкой меди и не образует с другими окислами растворимых в ней химических соединений, то максимальное снижение концентрации этой примеси (Me) можно рассчитать исходя из теоретического вывода проф. А.Н. Вольского: при равенстве упругостей диссоциации Cu2O и окиси примеси внутри ванны имеет место равенство
Огневое рафинирование меди

Согласно этим уравнениям, A.Н. Вольским определены предельные снижения содержания некоторых примесей в рафинированной меди до 0,0011% Fe, до 0,25% Ni, до 0,66% As.
При выгорании железа из черновой меди образуется закись железа. Окисление до Fe2O3 внутри жидкой меди невозможно из-за высокой упругости диссоциации Fe2O3, равной 10в-2 ат при 1200°, т. е большей, чем у закиси меди. Почти полное удаление железа подтверждается и заводской практикой. Окислившееся железо в виде FeO всплывает на поверхность ванны, где частично переокисляется и растворяется в покрывающем ванну шлаке в виде силикатов и ферритов.
Подобно железу ведут себя при огневом рафинировании марганец, кобальт, цинк и некоторые другие примеси, цинк же еще и частично испаряется при расплавлении черновой меди.
Трудно удаляемыми примесями считаются никель, мышьяк и сурьма. Из заводской практики известно, что при рафинировании меди, богатой никелем, можно содержание никеля снизить до 0,30—0,35%. Однако теоретически рассчитанного и практически установленного минимального содержания никеля в рафинированной меди часто достичь очень трудно, так как в присутствии мышьяка и сурьмы образуется так называемая «никелевая слюдка» (медно-никелевый антимонат и арсенат), растворимая в меди, а поэтому задерживающая в ней значительные количества никеля, особенно при кислом поде печи. Только при основном поде и присадках основных флюсов (соды, известняка, магнезита) эти «никелевые слюдки» можно разложить с образованием арсенатов и антимонатов натрия, кальция, магния, всплывающих на поверхность. Снизить содержание никеля до менее 0,3—0,4% трудно практически и экономически нецелесообразно.
При рафинировании черновой меди с высоким содержанием мышьяка и сурьмы для их удаления следует периоды окисления и восстановления ванны последовательно несколько раз повторять, чтобы восстановились высшие нелетучие пятиокиси (As2O5, Sb2O5) и улетучились образующиеся летучие трехокиси (As2O3, Sb2O3). Добавка соды также облегчает ошлакование легкоплавких арсенатов и антимонатов. Это достигается, по опытам одного из заводов, вдуванием порошкообразной соды во время процесса рафинирования черновой меди. В черновой меди, содержащей 0,25% As, удалось снизить концентрацию его до 0,003%.
Метод рафинирования черновой меди при помощи вдуваемой соды не получил широкого распространения ввиду обычно незначительного содержания мышьяка и сурьмы, а также высокой стоимости расходуемой соды.
Некоторые затруднения встречаются при окислении свинца и олова. В кислых печах свинец удаляется легко, образуя легкоплавкие шлаки; в основных же печах приходится при высоком содержании в меди свинца добавлять в ванну кварцевый песок. Высокий удельный вес PbO и свинцовистых шлаков также заметно мешает их всплыванию на поверхность расплавленной меди.
При окислении олова, кроме SnO, образуется SnO2, оба окисла частично растворяются в жидкой меди и не образуют силикатов. Поэтому в любую печь при рафинировании богатой оловом черновой меди следует для его ошлакования добавлять основные флюсы, образующие станнаты.
Особенно трудно удаляются примеси висмута, селена и теллура. Обычно их концентрация в меди незначительна, и они во время огневого рафинирования почти не удаляются — практически целиком остаются в меди. Лишь незначительное количество селена и теллура улетучивается в элементарном виде или в виде окислов. Золото и серебро переходят полностью в анодную медь.
В конце окислительного периода, когда металлические примеси выгорят и, следовательно, кислород закиси меди уже перестанет расходоваться на их окисление, концентрация Сu2О в меди может быстро достигнуть почти предела насыщения (при 1200° 12,4% Cu2O). Обычно концентрацию закиси меди доводят примерно до 8%, что соответствует содержанию в ванне 0,8% O2.
Удаление серы из меди происходит по реакции
2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2.

Выделяющийся сернистый газ частично растворяется в жидкой ванне. Растворимость SO2 в расплавленной меди зависит от температуры: при 1220° растворяется (по весу) 0,448%, а при 1380° — 0,706%.
Проба, отбираемая ложкой из ванны рафинировочной печи в окислительный период, по мере насыщения расплавленной меди закисью меди делается хрупкой с кирпично-красным цветом излома, а при насыщении жидкой меди сернистым ангидридом проба становится весьма пористой, ноздреватой из-за выделяющегося при затвердевании SO2.
После удаления всех указанных выше примесей заканчивают окислительный период и приступают к восстановлению избыточной закиси меди. Во избежание обратного восстановления ошлакованных примесей с поверхности ванны периодически снимают последние остатки образовавшегося шлака. Удаление растворенного в жидкой меди газообразного сернистого ангидрида и обратное восстановление растворенной закиси меди происходят в период «дразнения» меди, заключающийся в следующем: в ванну жидкой меди погружают сырые свежесрубленные толстые жерди или бревна. Под действием высокой температуры древесина подвергается сухой перегонке, выделяя вместе с парами воды летучие углеводороды, водород и окись углерода. Эти газообразные продукты вызывают энергичное перемешивание жидкой меди, сильно увеличивая поверхность соприкосновения газов с металлом, что способствует как восстановлению Cu2O, так и быстрому вытеснению SO2.
Первым заканчивается удаление SO2 из расплавленной меди. В течение этого времени сохраняют в печных газах нейтральную или слабоокислительную атмосферу, несколько снижают температуру ванны (до 1120—1130) и избегают появления на ее поверхности древесного угля, так как углерод может способствовать обратному сульфидированию меди за счет сернистого ангидрида:
2Cu + SO2 + C = Cu2S + 2СО.

Окончание первой стадии дразнения («дразнение на плотность») определяется по пробе жидкой меди: при остывании медь должна быть плотной, в изломе кирпично-красного цвета, но без газовых пузырьков и явлений роста. После первой стадии дразнения в ванне остается еще некоторое количество Cu2O, придающее меди хрупкость, поэтому дразнение продолжают шестами свежесрубленной древесины и перекрывают обнаженную поверхность ванны древесным углем, чтобы почти полностью восстановить Cu2O до меди. В течение периода восстановления закиси меди в печи поддерживается восстановительная атмосфера.
После этой (второй) стадии, называемой «дразнением на ковкость, медь в пробе должна быть вязкой и ковкой со светло-розового цвета изломом при лучисто-шелковистой его поверхности.
По окончании «дразнения» остается 0,03—0,20% O2 «Дразнением» заканчивается огневое рафинирование, и «красную» медь разливают преимущественно в аноды для дальнейшего электролиза или в слитки иной формы. Изложницы изготовляют из анодной меди (срок службы 18—20 дней), из чугуна или стали.
Полное восстановление Cu2O «красной» меди нежелательно ибо при содержании в меди некоторого количества кислорода оставшиеся примеси находятся в виде окислов, которые менее вредны для механических и других свойств меди, чем примеси в элементарном состоянии. Зависимость увеличения пористости от резко пониженного содержания кислорода можно иллюстрировать опытными данными (рис. 14). Кроме того, бескислородная, «передразненная» жидкая медь еще в рафинировочной печи растворяет в себе окись углерода и водород, которые позднее, при ее застывании выделяются и делают ее внутри сильно пористой.
Огневое рафинирование меди

Иногда минимальное допустимое содержаний кислорода в «красной» меди зависит от дальнейшего ее назначения. Так, предел содержания кислорода в медных анодах связан с содержанием в них никеля. При более глубоком «дразнении» такой меди — до содержания кислорода ниже 0,1% — основная масса никеля при последующем электролизе меди почти полностью растворяется в электролите, а не остается в шламе. Поэтому понижается количественный выход шлама, а значит повышается концентрация в нем благородных металлов, что иногда желательно.
«Передразненная медь» легко может быть исправлена дополнительным легким ее окислением при повторной продувке воздуха в жидкую медь. Обычно 0,03—0,04% O2 следует считать минимально допустимым снижением содержания кислорода в «красной меди».
Конечный продукт — анодная («красная») медь имеет примерно следующий состав 99,2—99,8% Cu, 0,03—0,50% Ni, до 0,12% As, до 0,20% Sb, до 0,015% S, до 0,007% Bi, до 0,03% Se, до 0,01% Te, до 0,08% Pb, до 0,005% Zn. 0,003—0,015% Fe, до 0,05% Sn, до 0,20% O2, до 0,04% Au, до 0,30% Ag.
Шлаки рафинировочных печей всегда богаты медью, поэтому они поступают обычно в переработку на медеплавильные заводы как медьсодержащие оборотные материалы. Примерный состав шлака следующий 43 0% SiO2 при кислом поде, 19% SiO2 при основном, 2—10% FeO, 36—50% Cu2O, до 0,40% NiO до 0,20% SnO, 2—4% Al2O3, 1—7% CaO, 0,2—14% MgO, до 0 70% PbO, до 0 002% ВiO, до 0,29% Sb2O2, AO 0,6% S и 4—16% Cu металлической.
Газы печей огневого рафинирования обычно содержат до 15% CO2 и 1—2% свободного O2; они поступают под котлы-утилизаторы, где используется до 40% тепла газов, а температура их понижается до 300—400°. Затем газы выбрасываются через трубу в атмосферу и с ними уносится незначительное количество пыли. Потери меди с газами составляют около 0,1% от веса черновой меди. Расход условного топлива (мазут, естественный газ, нефть, пылевидный уголь) составляет от 10 до 15% от веса меди.
Вайербарсовый передел

Кроме черновой («конвертерной») меди огневому рафинированию подвергают в самостоятельных печах катодную медь из электролитного цеха, т.е. уже почти готовую, чистую медь с очень небольшим количеством примесей водорода, поглощенного катодами в процессе электролиза, некоторого количества неотмытого, серусодержашего (CuSO4) электролита и механически захваченных из анода примесей, главным образом мышьяка, сурьмы и висмута.
Вместе с катодной медью на рафинирование загружают различные обороты вайербарсовой меди.
При расплавлении катодной меди неизбежно получают окислившуюся жидкую медь, поэтому процесс плавки электролитной меди почти аналогичен огневому рафинированию черновой меди. После расплавления проводят окисление жидкой ванны с целью насыщения ее закисью меди (Cu2O) для максимально возможного удаления примесей и газов (H2 и др.), после спуска шлака проводят «дразнение» для удаления SO2 и Cu2O, во время восстановления закиси меди ванну покрывают только чистым древесным углем.
Несмотря на весьма малое содержание примесей в катодной меди, огневое рафинирование ее по времени мало отличается от обычного огневого рафинирования сильно загрязненной черновой меди. Общая продолжительность рафинирования и в этом случае достигает 20—22 час, которые разбиваются на загрузку печи (1,0 час.), подплавление (2—3,5 час.), догрузку печи (0.5 час.), плавление (5 час ), окисление (1,7 2,3 час.), дразнение (2,3—3,0 час.) и разливку (6—7 час.)
Рафинированную электролитическую медь отливают на разливочной машине в особые изложницы, дающие длинные болванки с заостренными концами — «ваиербарсы». «Вайербарсы» — это заготовки, предназначенные преимущественно для прокатки проволоки. Изложницы для этой меди изготовлены из вайербарсовой меди.
Содержание кислорода (Cu2O) в этой электролитической меди очень сильно влияет на ее качество, в том числе на электропроводность. Поэтому содержание О2 в период «дразнения» особо тщательно металлографически контролируют по отдельным шлифам, взятым по ходу плавки
Содержание кислорода в медных вайербарсах должно быть в пределах 0.02—0,15% (табл. 28).
Огневое рафинирование меди

При получении такой высококачественной отливки с очень плотной структурой тщательно следят за поглощением газов жидкой медью — особо тщательно ведут непрерывный контроль шлифов пробных слитков, сравнивая их структуру со специальной шкалой, градуированной по содержанию кислорода. Кроме того, во всех стадиях плавки поддерживают оптимальную температуру жидкой меди в узких пределах, установленных специальными исследованиями: 1150—1160° в период окисления, 1120—1130° в период «дразнения», при разливке вайербарсов в изложницы 1095—1105° и 1115—1145° при отливке анодов.
Основные технические показатели для 200—300-т уральской печи приведены ниже
Огневое рафинирование меди

Получающаяся при огневом рафинировании медь, согласно ГОСТ 859—41, классифицируется на марки, приведенные в табл. 28.
С целью улучшения описанного выше давно существующего метода огневого рафинирования меди проводили различные опыты в заводских масштабах. Так, на 5-т заводской печи проводили опыты по эффективному окислению примесей во время окислительного периода не обычным воздухом, а воздухом, обогащенным кислородом. Полученные результаты позволяют считать, что период «окисления» можно сократить почти в 2,5 раза при применении воздушно кислородной смеси с 58% O2.
Для улучшения имеющихся и создания более контролируемых условий восстановительного периода на ряде заводов операции дразнения древесными жердями частично заменены на первых этапах вдуванием в жидкую медь нефти (Балхашский и Пышминский заводы) или угольной пыли (Норильский завод). В условиях Пышминского завода применение нефти снизило расход древесных дразнилок в три раза (с 0,053 до 0,019 м3/т мет); на Норильском комбинате применение угольной пыли сократило расход древесины в 3,5 раза (с 0,053 до 0,015 м3/т анодов) и продолжительность дразнения в два раза (с 2,5—3 часа до 1 час. 15 мин ).
В практике огневого рафинирования не получили широкого применения различные твердые раскислители (фосфористые и другие сплавы;, так как они остаются в рафинированной меди в виде примесей и даже в малых количествах ухудшают ее качество. При раскислении фосфористой медью удавалось получать даже «безкислородную» медь но ее электропроводность составляла 85—88% от электропроводности обычных вайербарсов.
На Пышминском заводе, где рафинировочные печи анодного и вайербарсового передела отапливаются подогретым (85—95°) мазутом (форсунка Беста, давление 3—5 ат) внедрена система автоматического регулирования температуры в рабочем пространстве печи, соотношения топливо — воздух и давления газов в печи, а также сигнализации падения давления воды, идущей на охлаждение шибера и кессонированных балок печи.
Автоматизация только этих узлов и некоторые другие мероприятия позволили повысить суточную производительность анодной рафинировочной печи на 19%, а вайербарсового передела на 14%. В результате внедрения в практику работы цеха процесса торкретирования футеровки печей увеличилась кампания печен в два раза.
Электроплавка катодной меди

В послевоенные годы на ряде заводов для переплавки катодов электролитической меди вместо отражательных печей стали широко применять дуговые трехфазные электропечи диаметром до 4,5 м.
При этой плавке устраняется контакт между жидкой медью и печными газами, имеющийся при отражательной плавке, вносящими в конечную продукцию некоторое количество кислорода и серы. Поэтому в результате электроплавки конечная продукция получается повышенного качества (высокая однородность, повышенная плотность, содержание кислорода 0,01—0,02 %).
Конструкция дуговой электропечи позволяет непрерывно переплавлять катоды и непрерывно разливать слитки. В цилиндрической части печи (емкостью 45—60 т меди) имеются отверстия для непрерывной загрузки катодов, окна для съема шлака и для наблюдения за ходом плавки, сливное отверстие для жидкой меди с герметически закрытым желобом. По мере загрузки катодов из ванны печи вытесняется жидкая медь, которая далее поступает в промежуточную индукционную печь. Внутри этой печи может быть окончательно отрегулирована требующаяся для разлива температура меди, а также содержание в ней кислорода. Производительность такой печи достигает 20 т меди в час; расход электроэнергии при этом в среднем около 250 квт*ч/т.
В последнее время повышаются требования к качеству переплавляемых медных катодов они должны быть тщательно отмыты от следов электролита и иметь мелкокристаллическую плотную структуру без внешних и внутренних пороков (дендритов, шишек, мелкокристаллических включений и т. п,).
Практика показала значительные преимущества и перспективность электроплавки меди.
Выплавка бескислородной меди

С целью производства особой почти химически чистой «бескислородной» меди, содержащей до 99,996% Cu при полном отсутствии кислорода, разработаны промышленные методы и установки.
После огневого рафинирования катодной меди в обычной отражательной печи или в электропечи жидкую хорошо дегазированную медь подвергают особой операции быстрого обескислороживания в специальной цилиндрической индукционной печи при 1130°±10° под слоем высококачественного древесного угля или графита. Весь путь жидкая медь от начала обескислороживания до затвердевания проходит в условиях герметизации в атмосфере защитного древесноугольного генераторного газа, полностью очищенного от водорода, углеводородов и паров воды.
«Бескислородную» медь отливают в вертикальные медные водоохлаждаемые (90°) изложницы. На заводе Оутокумпу в Финляндии производительность такой установки 35 т в сутки при среднем расходе электроэнергии 410—470 квт*ч/т.
Бескислородная медь обладает высокими механическими свойства ми (высокой плотностью и хорошей обрабатываемостью в холодном со стоянии); относительное удлинение ее выше, чем обычной вайербарсовой меди, в 2,3 раза, электропроводность выше 100% международного стандарта на отожженную медь. В связи с указанным, промышленное применение «бескислородной» меди растет, поэтому объем ее производства заметно увеличивается.
Следует отметить, что на некоторых заводах применяют специальные методы дозировки фосфора как раскислителя, что позволило выпускать также бескислородную медь с ничтожным загрязнением фосфором, практически не снижающим ее электропроводности.