» » Теория бессемерования
29.04.2015

Процесс бессемерования медных штейнов кратко сводится к следующему: при продувке штейна воздухом в конвертере в присутствии кварцевого флюса происходит интенсивное окисление сернистого железа с образованием закиси железа и сернистого ангидрида. Закись железа соединяется с кремнекислотой кварцевого флюса и образует шлак, a SO2 выделяется в газы. По мере ошлакования железа штейн обогащается медью.
Штейн и шлак имеют различные удельные веса и ограниченную растворимость друг в друге, поэтому при остановке конвертера они разделяются. Шлак периодически из конвертера сливают, набор и переработку штейна ведут до полного использования емкости конвертера. После этого продувку продолжают до получения обогащенного штейна или белого штейна, содержащего не ниже 75% меди и лишь десятые доли процента железа.
Продукты первого периода бессемерования — белый штейн, шлак, отходящие газы и пыль. Продукты второго периода — черновая медь, в которой концентрируются золото и серебро. В этом периоде преимущественно выгорает сера из полусернистой меди, часть которой переходит сначала в закись меди, а затем взаимодействует с оставшейся полусернистой медью с образованием металлической меди.
Тепла экзотермических реакций окисления серы и железа штейна и шлакообразования, а также тепла расплавленного штейна достаточно для ведения бессемерования без затраты топлива.
Скорость бессемерования медных штейнов, а следовательно, и производительность конвертера зависят главным образом от количества подаваемого в конвертер воздуха, которое в свою очередь зависит от начального состояния воздуха (давление, температура), состояния расплава (состав, температура), конструкции конвертера (размеры фурменных трубок, емкость конвертера) и его положения (глубина погружения).
Несмотря на то что время прохождения пузырьков воздуха через слой жидкого штейна очень коротко (по подсчетам X.К. Аветисяна составляет 0,13 сек.), кислород воздуха используется почти полностью — обычно примерно, на 95%. На каждый данный момент продувки количество кислорода в жидкой ванне составляет около одной стотысячной доли от того, которое может освоить ванна (по данным X.К. Аветисяна). Однако, несмотря на недостаток кислорода в каждый данный момент, реакции окисления протекают очень быстро. В то же время, как указывает проф. В.И. Смирнов, при относительном недостатке воздуха для окисления всех имеющихся в данный момент сульфидов и при большой скорости прохождения воздуха не все сульфиды могут окисляться одновременно. В первую очередь идет та реакция, которая имеет наименьшую величину изобарного потенциала.
Порядок окисления сульфидов в расплаве определяется не только упругостями диссоциации сульфидов, но и в большей степени упругостями диссоциации образующихся окислов. При температуре бессемерования наиболее устойчивым сульфидом является полусернистая медь, наименее устойчивым — сернистое железо. Что касается окислов, то наоборот, наиболее устойчива закись железа, наименее устойчива закись меди. Сульфид и закись никеля по величине упругостей диссоциации занимают промежуточное положение между соответствующими соединениями железа и меди.
В первый период процесса бессемерования протекают реакции окисления FeS и Cu2S с образованием соответствующих окислов Возможность протекания реакции
2FeO + FeS ⇔ 3Fe + SO2 — 79160 кал

при температурах бессемерования исключается, так как изобарный потенциал по уравнению, рассчитанному по данным Р. Раддла,
ΔZ = 54 675—12,76Т

будет отрицательным лишь при температурах выше 4012°, каких нет в конвертере.
По данным В.И. Смирнова, термодинамический расчет указанной реакции даже при 1700° показывает, что равновесная упругость сернистого газа составляет 0,01 атм, т е. ничтожно мала.
Состояние равновесия для обратимой реакции
2МеО + MeS ⇔ 3Me + SO2

в основном зависит от соотношения pO2/MeO и pO2/SO2. Если pO2/SO2>pO2/MeO, равновесие сдвигается в сторону образования окисла металла. При pO2/SO2>pO2/MeO равновесие сдвигается вправо и реакция идет с выделением свободного металла. По данным В.И. Смирнова, при 1200° упругость диссоциации сернистого ангидрида в сотни раз превышает упругость диссоциации закиси железа, в связи с чем также исключается возможность протекания указанной реакции слева направо.
Как уже отмечалось выше, после окисления сернистого железа идет окисление полусернистой меди. Образующаяся при этом закись меди во втором периоде интенсивно взаимодействует с полусернистой медью по реакции
Cu2S + 2Сu2О = 6Cu + SO2 — 27 720 кал.

Расчет изменения изобарного потенциала в зависимости от температуры, по данным P. Раддла, дает
ΔZ = 3560 — 6,725T.

Значение изобарного потенциала отрицательно и для жидких фаз в конвертере убывает с повышением температуры. Возможность быстрого протекания реакции слева направо подтверждается данными равновесного давления сернистого газа pSO2 в зависимости от температуры, приведенными ниже.
Теория бессемерования

Во втором периоде бессемерования в связи с ограниченном растворимостью меди и полусернистой меди расплав расслаивается с появлением металлической фазы, количество которой по мере продувки увеличивается.
Если в расплаве присутствует сернистое железо, то будет протекать реакция
2Cu + FeS → Cu2S + Fe

с последующим окислением железа кислородом воздуха или сернистым газом. Реакция протекает слева направо, так как давление паров pS2 у чистого Cu2S в 255 раз меньше, чем у чистого FeS. По данным проф. А.Н. Вольского и P.А. Аграчевой, видно, что давление паров серы рS2 для чистого FeS наивысшее, а при добавлении к нему Cu2S резко падает (табл. 23).
Теория бессемерования

Таким образом, для по лучения значительных количеств закиси меди и свободной меди необходимо предварительное удаление железа и связанной с ним серы в первом периодe бессемерования, а удаление серы, связанной с медью, во втором периоде процесса.
При бессемеровании медных штейнов также происходит окисление сульфидов никеля, цинка и свинца.
Окисление Ni3S2 идет по реакции
Ni3S2 + 3,5О2 = 3NiO + 2SО2.

Образующаяся закись никеля при температурах, соответствующих работе конвертера, не взаимодействует с сульфидом никеля и переходит в значительней мере в шлак; в черновой меди остается 0,5—0,7% Ni. По данным проф В.И. Смирнова равновесие обратимой реакции
4NiO + Ni3S2 ⇔ 7Ni ⇔ 2SО2

при 1200° резко сдвинуто влево, в сторону закиси никеля Равновесие сдвигается в сторону металлического никеля лишь при температурах выше 1600°, когда упругость диссоциации NiO становится значительной величиной, чего не бывает в обычном конвертере.
По литературным данным унос цинка с газами в процессе бессемерования объясняется как летучестью сернистого цинка при 1200—1250°, так и частичным образованием металлического, цинка в процессе продувки штейна Часть окиси цинка переходит в шлак, а часть ее увлекается конвертерными газами в виде пыли Реакция окисления сернистого цинка такова:
ZnS + 1,5О2 = ZnO + SO2.

Возможность перехода цинка в газы в первом периоде бессемерования определяется также реакцией
2ZnO + ZnS = 3Znг + SO2.

Изменение стандартного изобарного потенциала этой реакции выражается уравнением
ΔZ°Т = 219730 — 122,0Т.

Предполагается, что эта реакция может протекать на границе раздела жидкость — газ (пузырьки, образующиеся в результате продувки воздухом).
Возможность перехода цинка в газовую фазу определяется и такой реакцией:
2Cu + ZnS = Cu2S + Znг.

Изменение стандартного изобарного потенциала этой реакции выражается уравнением
ΔZ°Т = 59 570 — 40,19Т,

согласно которому давление паров цинка достигает 1 атм при температуре около 1200—1250°.
На переход цинка в газы может влиять также реакция
2Cu + ZnO = Cu2O + Znг.

При 1200° она протекает интенсивно. Изменение стандартного изобарного потенциала этой реакции выражается уравнением
ΔZ°Т = 75370 — 34,28Т.

Сернистый свинец легко окисляется с образованием PbO и SO2. Окись свинца летит с конвертерными газами и осаждается в пылеуловительной системе вместе с ZnO. Как сильное основание окись свинца также легко шлакуется с кремнекислотой с образованием легкоплавких шлаков.
Мышьяк и сурьма в штейне, связанные с металлами в виде арсенидов и антимонидов, частично летят при продувке, окислившись до лету чих трехокисей As2O3 и Sb2O3, частично же, переокислившись до пятиокисей As2O5 и Sb2Os, переходят в шлак. В черновой меди остается мышьяка и сурьмы не более 0,1% от веса меди.
Селен и теллур, связанные главным образом с благородными металлами, выгорают также не полностью и часть их переходит в черновую медь (их содержание в черновой меди составляет тысячные доли процента).
Благородные металлы, по данным X.К. Аветисяна, могут окисляться только, например, по реакции
Ag2S + O2 = 2Ag + SO2.

Образовавшееся серебро, как и золото, переходит в значительной степени в черновую медь; некоторая небольшая часть благородных металлов переходит в конвертерный шлак в количествах, соответствующих содержанию в нем меди.