» » Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах
29.04.2015

При высокой температуре в печи (около 1550° в голове и не менее 1200° в хвосте) создаются благоприятные условия для диссоциации высших сульфидов, окислов и карбонатов. На откосах печи протекают реакции диссоциации высших сульфидов и окислов и взаимодействия между отдельными компонентами. Эти реакции взаимодействия между компонентами в общем виде могут быть выражены следующим дразнением:
[МеS]шт + (Ме'0)шл = [Me'S]шт + (MeO)шл.

В условиях отражательной печи конечные продукты плавки находятся в состоянии, близком к равновесию, поэтому к ним могут быть применены основные термодинамические законы, что облегчает решение ряда вопросов, представляющих теоретический и практический интерес.
Из многочисленных реакций, протекающих в жидкой фазе, на результаты плавки наибольшее влияние оказывают реакции между сульфидами и окислами железа, меди и цинка.
Равновесие в системе FeS — Fe3O4

Магнетит в отражательную печь поступает с огарком, конвертерным шлаком и оборотами. Часть магнетита образуется на откосах печи в результате восстановления и диссоциации окиси железа. Максимальное его восстановление до закиси железа — одна из основных задач плавки. Наиболее вероятным восстановителем служит сернистое железо.
Изменение изобарного потенциала для реакции магнетита с сернистым железом в зависимости от температуры, по данным P. Раддля, отвечает уравнению
ΔZ = 181875 — 108,7 Т,

Расчеты, выполненные по этому уравнению, показывают, что при температуре выше 1400° реакция должна протекать слева направо. Существенное влияние на ход реакции оказывает кремнезем. Изменение изобарного потенциала в зависимости от температуры для реакции
3Fe3О4 + FeS + 5SiО2 = 5(FeO*SiO2) + SO2

может быть подсчитано по уравнению
ΔZ = 149375 — 105,75 Т.

Согласно последнему уравнению, реакция слева направо должна протекать при температурах выше 1140°.
Исследованиями В.И. Смирнова и В.Д. Мишина, A.H. Вольского и P.А. Аграчевой доказано, что при температурах выше 1200° реакция взаимодействия между магнетитом и сернистым железом протекает слева направо. Кремнезем, присутствующий в шихте, сдвигает равновесие реакции, что следует из данных табл. 10.
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

Согласно исследованиям Аксой, при взаимодействии магнетита с сернистым железом наряду с сернистым ангидридом образуется некоторое количество элементарной серы и серного ангидрида, т. е. происходят взаимодействия типа
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

Константы равновесия реакций, вычисленные для различных температур, а также изменения изобарного потенциала приведены в литературе. Для более полного представления о направлении реакции в этой же работе выполнен расчет значений рSO8, pSO2, pS2 в интервале температур 110—1500° для двух штейнов и шлаков. Данные расчетов приведены на рис. 6.
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

Выводы, вытекающие из графика, подтверждают ранее высказанные положения, восстановление магнетита может протекать на поверхности жидкой ванны, так как образующиеся газы легко удаляются; возможность протекания реакции внутри ванны, а также на границе штейн — шлак будет определяться давлением в печи и противодавлением шлакового расплава.
На лещади печи разрушение магнетита практически не протекает.
Равновесие в системе FeS — FeO

Взаимодействие закиси железа с сернистым железом по реакции
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

как показывают исследования и термодинамические расчеты, в условиях отражательной печи невозможно.
По данным X.К. Аветисяна, изменение изобарного потенциала для 1000 и 2000° К равно
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

По данным A.H. Вольского, равновесная упругость, подсчитанная по уравнению
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

составляет для 1100° lg pSO2 = -5,4; для 1300° lg pSO2 = -3,9. Малые значения рSO2 подтверждают невозможность протекания реакции
Равновесие в системе Cu2S — Fe3O4

Полусернистая медь аналогично сернистому железу в какой-то степени является восстановителем магнетита. Взаимодействия между этими соединениями протекают по реакции
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

В условиях отражательной плавки равновесное парциальное давление сернистого газа настолько мало, что практического значения эта реакция не имеет
Равновесие в системе Cu2O — FeS

Закись меди Сu2О в отражательною печь поступает с огарком, конвертерным шлаком, оборотами и пылью При плавке максимальное ее количество должно просульфидироваться, т.е. перейти в полусернистую медь. В связи с этим изучению условий протекания реакции
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

было посвящено ряд исследовательских работ.
Исследования показали, что при невысоких температурах реакция интенсивно идет слева направо. Продуктом взаимодействия до 1000° является не полусернистая медь, а химическое соединение (Cu2S)2FeS, т.е. реакция в этом случае будет иметь такой вид
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

Равновесие в системе ZnO — FeS

Вопрос о распределении цинка между штейном и шлаком представляет определенный теоретический интерес в связи с тем, что цинк при температурах плавки обладает почти таким же сродством к кислороду и сере, как и железо.
Этот вопрос имеет и большое практическое значение, так как на медеплавильные заводы часто поступают концентраты, содержащие, кроме меди, значительное количество цинка (уральские концентраты).
При переработке концентратов подобного типа желательно максимальное количество цинка в виде окиси перевести в шлак, так как окисленный цинк оказывает меньшее влияние на работу печи и технико-экономические показатели плавки Пере вод цинка в шлак возможен только после глубокого обжига концентрата.
На рис. 7 представлена зависимость константы равновесия реакции по идеальному закону действующих масс и константы распределения цинка от составов шлака и штейна.
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

Последования показывают, что при переработке высокоцинковистых шихт плавку нужно вести на штейн с высоким содержанием меди (около 50%), Шлак должен содержать 32—35% кремнезема. Более высокое его содержание не только нежелательно при плавке, но и затруднит последующую переработку шлака по схеме фьюмингования.
Равновесие в системе ZnO — ZnS

Литературные данные о взаимодействии окиси цинка с сульфидом цинка противоречивы, так как большей частью базируются не на эксперименте, а на результатах, полученных расчетным путем. Авторы расчетов, пользуясь различными исходными данными и нe учитывая полиморфного превращения (ZnS)α = (ZnS)β, а в отдельных случаях пользуясь упрощенными методами расчетов, пришли к различным выводам. Термодинамические расчеты реакции
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

выполненные по методу Темкина — Шварцмана,
Химизм и термодинамика процесса плавки медных руд и концентратов в отражательных печах

показывают, что в условиях отражательной плавки огарка взаимодействия между окисленными и сульфидными соединениями цинка возможны только на откосах печи, так как парциальное давление сернистого ангидрида в газовой фазе незначительно. Протекание реакции в ванне или на границе штейн — шлак маловероятно.
Краткий анализ возможных химических превращений и взаимодействий между сульфидами и окислами в условиях отражательной плавки позволяет сделать следующие выводы:
1) переход меди из окисленных соединений в сульфидные при избытке сернистого железа не вызывает каких-либо трудностей;
2) магнетит в условиях плавки восстанавливается в результате взаимодействия с сернистым железом в присутствии кремнезема, но не полностью,
3) желательно иметь цинк в исходной шихте в окисленной форме для перевода максимального количества его в шлак;
4) плавку цинковистой шихты следует проводить на богатые штейны и малокремнистые шлаки.