» » Обжиг медных руд и концентратов
29.04.2015

Обжиг исходного сырья в металлургии меди применяют для эффективного проведения последующих металлургических операций В пирометаллургии меди распространен окислительный обжиг, в гидрометаллургии — сульфатизирующий. Окислительный обжиг медных концентратов ведут для частичного окисления сульфидов и снижения при этом содержания серы до предела, обеспечивающего получение штейна за данного состава.
Целесообразность применения обжига определяется составом концентрата. Концентраты с повышенным содержанием влаги (больше 6%) высоким содержанием серы (выше 24%), а также высоким содержанием металлов-спутников (цинка, свинца, мышьяка, сурьмы и т. д.) рационально перед плавкой обжигать, чтобы использовать значительную часть серы исходного сырья для производства серной кислоты и облегчить извлечение металлов спутников. Концентраты с низким содержанием серы (меньше 24%) и высоким содержанием влаги перед плавкой обычно только сушат до содержания влаги 5—6%.
Окислительный обжиг либо проводят в отдельном металлургическом агрегате (обжиговой печи), либо сочетают с плавкой (автогенная плавка, обжиг — плавка).
В современной практике обжиг ведут на поду, в кипящем слое или во взвешенном состоянии. В металлургии меди до настоящего времени в основном применяют обжиг на поду.
Основы теории окислительного обжига медных концентратов

За последнее время в литературе опубликовано ряд работ, посвященных теории окисления сульфидов. В большей части этих работ рассмотрен химизм процесса окисления, механизм же окисления до сих пор менее изучен. Это объясняется главным образом тем, что у каждого сульфида есть индивидуальные особенности окисления, хотя имеется и ряд общих закономерностей окисления всех сульфидов, основные из них следующие:
1. Окисление сульфидов является гетерогенным, топохимическим процессом в котором наряду с непосредственным окислением происходит взаимодействие продуктов окисления с исходным сульфидом, а так же образование и разложение вторичных сульфатов.
2. Окисление протекает в одном из трех режимов, кинетическом, диффузионном или промежуточном, в зависимости от соотношения величин константы скорости кристаллохимического превращения и коэффициентов диффузии газов через твердые продукты реакции.
При низких температурах окисление проходит в кинетической области, которая сохраняется до тех пор, пока скорость реакции не сравняется со скоростью диффузии. Скорость процесса в этом случае определяется истинной кинетикой на поверхности и экспоненциально возрастает с температурой согласно закону Аррениуса:
Обжиг медных руд и концентратов

В последующем процесс переходит в диффузионный режим, скорость процесса при этом всецело определяется скоростью диффузии
Обжиг медных руд и концентратов

В зависимости от температуры и условий теплопередачи определенный период окисления может протекать в промежуточной области.
3. Об условиях реализации различных режимов в первом приближении можно судить по величине энергии активации окисления сульфидов. Расчеты показывают, что окисление сульфидов с выделением сернистого газа характеризуется в кинематической области значением энергии активации, равным 35 000—45 000 кал/моль, в промежуточной — 10000—25 000 кал/моль, в диффузионной — 3000—8000 кал/моль
Основной режим окисления при обжиге диффузионный. Изучение механизма окисления сульфидов с привлечением современных методов исследования, а также данные о механизме окисления дают основание предполагать, что процесс окисления начинается с адсорбции кислорода на поверхности сульфида. Под действием силового поля твердого тела молекула кислорода деформируется или диссоциирует на атомы, в результате чего кислород становится более активны. Вступая во взаимодействие с атомами поверхностного слоя, он образует малоустойчивые комплексы, состоящие из металла, серы и кислорода (MeSO, MeSО2). Эти комплексы диссоциируют с образованием окиси металла.
Насыщение сульфида адсорбированным кислородом до «полного» сульфата возможно только в том случае, если этот процесс протекает при температурах ниже температуры начала взаимодействия исходного сульфида с образовавшимся сульфатом:
MeS + 3MeSO4 = 4MeO + 4SО2.

Примером образования устойчивых сульфатов на поверхности сульфида могут быть процессы, протекающие в природе.
Окисленная сера от диссоциации метастабильных сульфатов десорбируется. Процесс может быть представлен в виде следующей схемы:
MeS + O2 ⇔ MeSO2;
МеSO2 ⇔ MeO + SO.

Моноокись серы, как известно, является неустойчивым соединением и в присутствии кислорода окисляется до сернистого ангидрида
2SО + О2 ⇔ 2SO2.

Сернистый ангидрид при определенных термодинамических условиях окисляется до серного ангидрида
2SO2 + O2 ⇔ 2SO3,

Константа равновесия реакции диссоциации серного ангидрида приведена в табл. 4.
Обжиг медных руд и концентратов

Серный ангидрид в контакте с MeO образует сульфат
MeO + SO3 ⇔ MeSO4

Суммарная реакция окислительного обжига может быть записана в виде следующего уравнения
MeS + 1,5O2 = Me О + SO2,

Таким образом, основной продукт окисления сульфида при окисли» тельном обжиге — МeO, при сульфатизирующем обжиге в печи нужно создать условия, обеспечивающие образование серного ангидрида. Сульфаты металлов могут быть получены в достаточных количествах в тех случаях, когда pSO3 газовой фазы будет выше упругости диссоциации сульфатов Равновесные давления газовой смеси (SO3, SO2, O2) для различных сульфатов приведены в табл. 5.
Обжиг медных руд и концентратов

О конечном результате взаимодействия кислорода с сульфидом можно судить по величине изменения изобарного потенциала реакции. Сопоставление расчетных величин позволяет определить направление протекания реакции.
Зависимость ΔZ и lgK от температуры для конечных реакций окисления приведена в табл 6, 7.
Обжиг медных руд и концентратов

Химизм окисления основных сульфидов

Пирит FeS2. При нагревании в условиях обжиговой печи пирит диссоциирует с отщеплением элементарной серы по реакции
Обжиг медных руд и концентратов

Часть пирита под действием кислорода газовой фазы подвергается непосредственному окислению
Обжиг медных руд и концентратов

Сернистое железо в зависимости от количества кислорода в газовой фазе окисляется до окиси железа или магнетита по реакции
Обжиг медных руд и концентратов

Пирит принадлежит к числу легкоокисляемых сульфидов, при нагревании декриптирует. Продуктами окисления являются Fe2O3, Fe3O4 и частично Fe2(SO4)3,
Сульфиды меди Cu2S, CuS, CuFeS2. Низший сульфид меди при нагревании в зависимости от температуры окисляется по реакциям
Обжиг медных руд и концентратов

Высшие сульфиды меди при нагревании в окислительной атмосфере окисляются как непосредственно, так и через стадию диссоциации:
Обжиг медных руд и концентратов

Низший сульфид меди является одним из наиболее устойчивых сульфидов при обжиге и значительно меньше других подвергается действию кислорода газовой фазы. Высший сульфид меди диссоциирует при сравнительно низких температурах. Халькопирит диссоциирует далеко не полностью, и значительная часть его остается в огарке без изменения (до 50%) Продуктами окисления сульфида меди является CuO, CuSO4, CuO*CuSO4.
Сульфид цинка ZnS. Сульфид цинка принадлежит к типу трудноокисляемых сульфидов В условиях обжиговой печи он окисляется до сульфата цинка и окиси по реакциям
Обжиг медных руд и концентратов

Сульфат цинка первичной или вторичной формации при нагревании переходит в основной сульфат по реакции
Обжиг медных руд и концентратов

Основной сульфат — более устойчив и сохраняется до 800°.
Таким образом, продукты окисления сульфида цинка — ZnO, ZnSO4 и 3ZnO*2SO3.
Сульфид свинца PbS. При окислении сульфида свинца, как и при окислении сульфида цинка, в зависимости от температуры могут образоваться сульфат свинца и окись свинца;
Обжиг медных руд и концентратов

Металлический свинец может получиться как результат взаимодействия сульфида свинца с сульфатом и окисью, так как равновесное давление pSO2 при температурах обжига равно 1 ат, но благодаря окислительной атмосфере в печи весь металлический свинец превратится в окись. Следовательно, продуктами окисления являются PbO и PbSO4.
Сульфид серебра Ag2S окисляется по реакции
Обжиг медных руд и концентратов

При медленном нагревании возможно образование сульфата серебра:
Обжиг медных руд и концентратов

В отличие от окиси сульфат серебра устойчив до 900°. Значит, продуктом окисления сульфида серебра является металлическое серебро.
Взаимодействие между соединениями различных металлов. В окислительных процессах наряду с реакциями взаимодействия сульфидов с кислородом газовой фазы существенная роль принадлежит реакциям взаимодействия продуктов окисления с исходными сульфидами или продуктами их диссоциации. К числу таких взаимодействий следует отнести прежде всего реакции между сульфидами и высшими окислами железа.
Обжиг медных руд и концентратов

Практика окислительного обжига

До настоящего времени в России и за границей сульфидные медные концентраты обжигают в многоподовых печах с механическим перегребанием шихты. Наибольшее распространение получили десятиподовые печи.
При обжиге в многоподовых печах не только частично удаляется сера, но и хорошо перемешивается концентрат с флюсами и оборотами, вводимыми, как правило, в шихту обжига. Роль обжиговой печи как смесительного агрегата имеет существенное значение, так как хорошо перемешанная самоплавкая шихта, подогретая до 450—500°, обеспечивает получение высоких технико-экономических показателей при отражательной плавке.
Состав шихты и степень обжига (десульфуризации) определяются требованиями последующих металлургических процессов Кроме этого учитывается содержание меди, серы и наличие металлов-спутников в исходном концентрате.
При переработке маломедистых (7—8% Cu) и высокосернистых концентратов (>35% S) основная задача — получение заданного содержания меди в штейне. Исходя из этого, десульфуризацию ведут до такой степени, чтобы обеспечить эффективную переработку штейнов отражательной плавки при бессемеровании.
При переработке высокоцинковистых уральских концентратов (6—12% Zn, 10—12% Cu) степень десульфуризации правильнее определять, учитывая содержание цинка в концентрате. Исследования показали, что при наличии в концентратах больших количеств цинка плавку нужно вести на штейны с высоким содержанием меди (40—50%), т.е. обжиг проводить с высокой степенью десульфуризации. При этих условиях плавки большая часть цинка (до 80%) перейдет в шлак, который затем может быть переработан способом фьюмингования с целью извлечения цинка и дополнительного извлечения меди.
В отдельных случаях степень десульфуризации устанавливают не ходя из возможностей переработки золотосодержащего кварца. Для переработки его в значительных количествах рационально при плавке получать бедные штейны, т.е. обжиг проводить с малым удалением серы. Так, в каждом отдельном случае совместный анализ технологических и экономических факторов позволяет правильно выбрать режим обжига и получить огарок нужного химического состава.
Предварительное перемешивание шихтовых; компонентов начинается на ленточных транспортерах или в специальных шихтовых и смесительных устройствах. В бункера, установленные над обжиговыми печами, поступает готовая, но недостаточно перемешанная шихта На первый, подсушивающий под она подается ленточными питателями, моторы которых сблокированы с моторами, приводящими в движение центральный вал. На производительность обжиговой печи существенное влияние оказывает влажность исходной шихты, поэтому работе подсушивающего пода придается большое значение Для лучшей работы первого пода его изготовляют из материала, обладающего максимальной теплопроводностью, и создают условия для лучшего перемешивания шихты.
При обжиге медных концентратов печи, как правило, не подтапливают, так как тепла, получаемого за счет протекания экзотермических реакций окисления сульфидов, достаточно для ведения процесса. С увеличением содержания серы в шихте повышается и температура внутри печи, что не всегда желательно, так как шихта может оплавиться. При низком же содержании серы (ниже 24%) тепла от экзотермических реакций может не хватить, и печь погаснет. Кожух печи снаружи покрывается теплоизоляционным слоем для уменьшения тепловых потерь, следовательно, и для понижения требований к содержанию серы в шихте.
В связи с переработкой мелкого материала при обжиге образуется большое количество пыли; унос пыли с отходящими газами составляет 10—12% от веса шихты На пылеунос и состав газов существенное влияние оказывает тяга на первом и втором подах, а также правильная подача воздуха в печь. При нормальной работе печи она должна составлять от 3 до 5 мм вод ст. Тяговый режим нарушается главным образом при забивании газоходов пылью.
Для эффективного использования газа на сернокислотном заводе необходима тщательная его очистка от пыли. При высокой запыленности газов (2,5—15 г/м3) система пылеулавливания обычно состоит из аппаратов грубой очистки газов (циклонов) и аппаратов тонкой очистки газов (электрофильтров).
Уловленную пыль (особенно грубую) возвращают снова в шихту об жига. На заводах цветной металлургии применяются различные способы ее возврата. Наиболее часто применяется пневмотранспорт. Красноуральский медеплавильный завод для пневмотранспорта пыли использует пневмоустановку, показанную на рис. 4.
Обжиг медных руд и концентратов

Основной недостаток конструкции многоподовых печей — сложный перегребной механизм (частые остановки печи из-за поломки гребков, рукояток, а иногда и центрального вала). Многолетняя практика работы, а также специально поставленные исследования позволили в некоторой степени удлинить срок службы перегребного механизма. Рукоятки в настоящее время изготовляют из жаропрочного сплава состава: 28—30% Cr, не более 2% Ni, 0,12—0,2% Mn, 0,5—1,7% Si, 1,542% С, остальное железо, гребки из сплава чугаль (чугун, содержащий 9—13% алюминия). Толщина стенок рукояток увеличена в головной части.
Также существенный недостаток обжиговых печей — преждевременное обрушение подов, особенно четных. Часто к концу кампании многоподовая печь превращается в печь для обжига во взвешенном состоянии. С целью удлинения срока службы четных подов кладку их рекомендуется выполнять на огнеупорной замазке следующего состава: кремнефтористый натрий 3%, шамот измельченный 97%, жидкое стекло в тестообразном состоянии. Применение ее на Красноуральском медеплавильном заводе позволило удлинить срок службы четных подов в два раза.
Следует заметить, что использование шамотного кирпича для футеровки обжиговых печей при современном уровне техники следует признать нерентабельным. На футеровку одной десятиподовой печи расходуется 176 г кирпича 26 различных марок. Огнеупорная промышленность в состоянии изготовлять бетоны, выдерживающие температуру до 1000°. Переход на жаростойкий бетон позволит удлинить кампанию печи и сократить сроки ремонтов.
Показатели работы обжиговых печей приведены в табл. 8.
Обжиг медных руд и концентратов

Состав огарка и пыли приведен в табл. 9,
Для правильного ведения процесса необходим постоянный химико-металлургический контроль состава шихты, степени ее измельчения, состава огарка, разрежения в печи, распределения температур по подам, температуры выходящего из центрального вала воздуха, количества и упругости вдуваемого в вал воздуха. Для этой цели печь оснащают указывающими и самопишущими приборами.
Обжиг медных руд и концентратов

Обжиг медных концентратов в кипящем слое

Этот вид обжига до настоящего времени еще не нашел широкого применения в пирометаллургии меди. Ho широкое внедрение процесса в цинковой промышленности и полученные технические и экономические результаты свидетельствуют о преимуществах обжига в кипящем слое. Поэтому при проектировании и строительстве новых обжиговых цехов основным агрегатом принят новый тип печи КС.
Первая полупромышленная установка для испытания обжига в кипящем слое для медных концентратов была построена в России на Среднеуральском медеплавильном заводе в 1954 г. В результате опытов, проведенных на этой установке, были получены устойчивые технологические показатели и уточнены отдельные конструктивные узлы печи.
Гинцветметом для составления технических проектов обжиговых цехов по схеме обжига в кипящем слое были рекомендованы следующие основные показатели:
1. Удельная производительность печи КС при подаче воздуха со скоростью 8 см/сек (4,8 м/мин) и при обжиге шихты до содержания серы в огарке 10—11% —8,3 т/м2 сутки или 2 т/м2 серы, при обжиге шихты до содержания серы в огарке 6,5—7% — 6,0 т/м2 в сутки, или 1,8 т/м2 серы.
2. Содержание сернистого ангидрида до циклонов 12%.
3. Содержание сернистого ангидрида после циклонов 11,2%.
4. Содержание серного ангидрида в газах 0,02—0,003%.
5. Распределение продуктов обжига:
а) выход огарка из печи 10—14% от веса сухой шихты;
б) выход циклонной пыли 58—64% от веса сухой шихты;
в) унос пыли за циклон 9% от веса сухой шихты.
6. Крупность шихты минус 1 мм, так как более крупные фракции накапливаются в ванне печи.
Для улавливания пыли и использования тепла газов рекомендовано установить циклоны, котел-утилизатор и электрофильтр. Успех обжига в кипящем слое зависит от качества подготовки концентратов, флюсов и оборотов к обжигу. Флюсы и обороты после дробления измельчают в стержневых мельницах до крупности минус 1 мм. Рекомендуется при подготовке концентрата к обжигу в целях меньшего пылеуноса применять холодную грануляцию.
В металлургии меди приняты печи КС прямоугольного сечения. Печи такого типа могут иметь значительно большие размеры, чем круглые. По проекту реконструкции Среднеуральского медеплавильного завода для обжига сульфидных медных концентратов запроектированы печи КС следующих размеров длина (внутренняя) 12,0 м, ширина (внутренняя) 5,0 ж. высота (внутренняя) 4,5 м, высота в месте загрузки 2 5 м.
Обжиг медных руд и концентратов

Общий вид печи КС показан на рис. 5.
Кожух печи изготовлен из листовой стати толщиной 10 мм. Каркас печи, воспринимающий в основном распор свода, представляет собой конструкцию из балок двутаврового сечения, закрепленных в нижней части в фундаментных гнездах и тягами в верхней части для равномерного распределения распорных усилий по каркасу.
Огнеупорная футеровка выполнена из жаростойкого бетона с теплоизоляционным слоем следующих размеров, мм:
Обжиг медных руд и концентратов

В боковых стенах печи имеется четыре окна для монтажа кессонов. Газы из печи отводятся через чугунный патрубок в вертикальный стояк, футерованный изнутри жаростойким бетоном. Нижняя часть печи (лещадь) представляет собой сплошную плиту из армированного жаростойкого бетона с аэрирующими головками, покоящуюся на перфорированном листе толщиной 14 мм. Внизу, под лещадью расположены воздушные коробки, в которые подается воздух. Пыль, уловленная в циклонах, вместе с огарком поступает на дальнейшую переработку в отражательную печь.