Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Окислительный шлак, образовавшийся еще в период плавления, является прослойкой между металлической и газовой фазами и служит передаточным звеном в системе газ — шлак — металл (рис. 23). Между газовой и металлической фазами создается резкий перепад давления кислорода, поэтому имеются благоприятные условия для непрерывного потока кислорода из атмосферы печи через шлак в металл. Роль передатчика кислорода из газовой фазы к металлу в основном принадлежит закиси железа (рис. 23).
На поверхности раздела газ — шлак кислород, CO2 и H2O печной атмосферы взаимодействуют со шлаком, окисляя закись железа до Fe2O3. Образовавшаяся окись железа диффундирует через шлак и на поверхности раздела шлак — металл восстанавливается до FeO жидким железом металлического расплава. Часть закиси железа переходит в верхние слои шлака и снова окисляется; часть окисляет примеси металлической фазы непосредственно на границе раздела шлак — металл или после растворения в металле.
Благодаря тому, что кислород расходуется на окисление примесей, он непрерывно переходит из газовой фазы в шлаковую и из шлака в металл. Однако окислительная способность атмосферы мартеновской печи сравнительно невелика (0,3—0,5% О2/час к весу металла), поэтому для ускорения окисления примесей вводят в шихту (при скрап-рудном процессе) железную руду и добавляют ее на шлак или подают газообразный кислород непосредственно в металл в период кипения. В результате добавки руды шлак обогащается закисью железа и кислород быстро переходит из шлака в металл.
Окислительная способность шлака зависит от содержания в нем свободной (не связанной с другими окислами шлака) закиси железа, которая распределяется между металлом и шлаком в соответствии с законом распределения:
или в ионной форме:
где L — коэффициент распределения;
а(Feo) — активность FeO в сплаве.
Согласно современной ионной теории шлака, разработанной О.А. Есиным, окислительный потенциал шлака определяется концентрацией в нем анионов кислорода и катионов железа, а также катионов Ca, Mg и др. и сложных анионов кремния, фосфора. Наличие этих сложных анионов приводит к снижению активности анионов кислорода.
При непрерывном поступлении кислорода в шлак, а значит и в металл, непрерывно окисляются примеси металлической ванны.
Последовательность и полнота окисления примесей определяется степенью сродства их к кислороду, концентрацией в металле, температурными условиями, составом шлака и др.
Кремний окисляется почти весь в период плавления по реакции, протекающей преимущественно на границе раздела шлак — металл.
Образующийся кремнезем связывается сначала с закисью железа в силикаты железа, а затем при основном процессе по мере растворения извести в шлаке образует более прочные силикаты кальция.
Поэтому в условиях основного процесса реакция окисления кремния практически необратима.
В кислом процессе высококремнеземистый материал пода и насыщенные кремнеземом шлаки при повышении температуры (в период кипения) создают благоприятные условия для достижения равновесия реакции
последующего восстановления кремния.
Для этого случая температурная зависимость константы равновесия имеет вид
В кислом процессе кремний восстанавливается преимущественно из кремнезема пода углеродом по реакции
для которой при рСО = 1 атм температурная зависимость константы равновесия может быть представлена в следующем виде
Марганец окисляется как в кислом, так и в основном процессе в начальный период плавки по гетерогенной реакции
При кислом процессе в результате связывания MnO с SiO2 шлака в прочные силикаты окисление марганца протекает значительно полнее и интенсивнее, чем при основном. Реакция окисления марганца в условиях мартеновского процесса и процесса электроплавки легко достигает состояния равновесия и при повышении температуры сменяется восстановлением марганца. Равновесие реакции при шлаке, состоящем только из FeO и MnO5 может быть рассчитано из следующего уравнения:
Реакция восстановления марганца используется в практике основного и кислого процессов, она обычно протекает в период кипения и является своего рода показателем горячего (нормального) хода плавки.
Фосфор окисляется только в основном процессе также в начальный период плавки. В кислом процессе из-за наличия кислых шлаков и сильных восстановителей фосфора (Si, С, Mn, Fe) дефосфорация металла не осуществляется.
Окисление фосфора протекает на поверхности раздела металл — шлак по следующей реакции:
Возможна также гетерогенная реакция с образованием ЗСаО*Р2О5
Количественный расчет этих равновесий затруднителен, так как не ясен вопрос об активности компонентов в шлаке и об его действительной структуре в жидком состоянии.
Предложен ряд эмпирических уравнений для константы равновесия реакции окисления фосфора, основанных на молекулярной и ионной теории строения жидких шлаков. Однако все формулы отличаются друг от друга и справедливы при различных, зачастую малообоснованных допущениях. Общими закономерностями процесса дефосфорации является его зависимость от состава шлака и температуры.
Успешной дефосфорации благоприятствуют высокие концентрации CaO и FeO в шлаке и сравнительно невысокие температуры. Значительная часть фосфора переходит в шлак при низких температурах в период плавления. Для дефосфорации в этот период скачивают первичный железистый шлак. Более потная дефосфорации металла (ниже 0,03% Р) достигается в конечный период плавки за счет создания шлака повышенной основности (СаО/SiO2= 2,5/3,5) с высоким содержанием CaO.
Окисление углерода является одной из важнейших реакций марте невского и других сталеплавильных процессов.
Процесс обезуглероживания жидкой стали идет с образованием газообразных продуктов окисления, в основном окиси углерода. При выделении их через металл и шлак в атмосферу печи начинается так называемое кипение ванны, способствующее ее. перемешиванию и прогреву, а значит и ускоряющее течение всех окислительных процессов. С газовыми пузырями, поднимающимися из ванны, из металла удаляются растворенные в нем азот и водород, а также присутствующие в виде дисперсных частиц неметаллические включения. От того, как протекает процесс обезуглероживания, зависит окисленность ванны, т, е. содержание кислорода в жидкой стали, определяющее в значительной мере условия ее раскисления, поведение стали при разливке и свойства получаемого продукта.
Собственно реакция обезуглероживания стали — это взаимодействие растворенных в ней углерода и кислорода:
[С] + [О] = {CO}газ.
По данным новых экспериментальных исследований этого равновесия, реакция при температурах сталеплавильной ванны слабо эндотермична (ΔН = 4900 кал/моль), что означает более полное взаимодействие элементов при повышенных температурах металла. По другим данным, эта реакция имеет положительный тепловой эффект. Константа равновесия реакции зависит от температуры следующим образом:
При постоянном давлении CO равновесные соотношения углерода и кислорода могут быть представлены графически в виде гиперболы (рис. 24), По новым данным, равновесная кривая имеет более сложную форму и отклоняется от гиперболы в сторону более низких содержаний кислорода при содержаниях углерода 0,05—0,45%.
Действительные содержания кислорода в мартеновской ванне оказываются выше равновесных в среднем на 0,010—0,015% (см. рис. 24),
Процесс обезуглероживания стали слагается из ряда стадий, важнейшими из которых являются 1) доставка окислителя из газовой фазы к поверхности шлака, 2) диффузия кислорода через шлак к месту реакции, 3) химическое взаимодействие кислорода и углерода в металле; 4) выделение продукта реакции — CO в газовую фазу.
В большинстве случаев скорость процесса обезуглероживания в целом определяется скоростью питания ванны кислородом (т, е. условиями протекания первых двух стадий) и не зависит от содержания углерода в металле. Поэтому интенсификация процесса окисления углерода достигается усилением подачи кислорода к месту реакции, например повышением концентрации окислителя в газовой фазе (обогащение воздуха для горения топлива кислородом) или непосредственным введением кислорода в жидкий металл (прямое окисление ванны). При достаточно интенсивной подаче окислителя быстрое обезуглероживание стали происходит, если достигнута температура металла 1500° или несколько выше. При низком содержании углерода в ванне (0,2% или ниже) скорость обезуглероживания уменьшается и становится зависимой от условий диффузии углерода из жидкого металла к месту реакции.
Сера, являющаяся одной из самых вредных примесей в стали, удаляется из металла только в основном мартеновском процессе в конечный период плавки. Сера растворима в металле и шлаке. Коэффициент pacпределения серы ηs = (S)/[S] зависит от температуры и изменяется при изменении состава шлака. Процесс удаления серы из металла в шлак складывается из двух стадий
Образующееся прочное соединение CaS не растворяется в жидком металле, но растворяется в шлаке.
Удалению серы благоприятствуют высокое содержание CaO и малое содержание FeO в шлаке, высокие температуры процесса и обновление (скачивание) шлака. В условиях мартеновского процесса вследствие наличия FeO в шлаке полнота десульфурации значительно ниже, чем при доменной плавке или при плавке стали в электродуговых печах. Коэффициент распределения серы при мартеновской плавке составляет всего лишь 6—10, поэтому примерно до половины всей содержащейся в жидкой ванне серы остается в металле.