» » Основные реакции мартеновского процесса
29.04.2015

Окислительный шлак, образовавшийся еще в период плавления, является прослойкой между металлической и газовой фазами и служит передаточным звеном в системе газ — шлак — металл (рис. 23). Между газовой и металлической фазами создается резкий перепад давления кислорода, поэтому имеются благоприятные условия для непрерывного потока кислорода из атмосферы печи через шлак в металл. Роль передатчика кислорода из газовой фазы к металлу в основном принадлежит закиси железа (рис. 23).
На поверхности раздела газ — шлак кислород, CO2 и H2O печной атмосферы взаимодействуют со шлаком, окисляя закись железа до Fe2O3. Образовавшаяся окись железа диффундирует через шлак и на поверхности раздела шлак — металл восстанавливается до FeO жидким железом металлического расплава. Часть закиси железа переходит в верхние слои шлака и снова окисляется; часть окисляет примеси металлической фазы непосредственно на границе раздела шлак — металл или после растворения в металле.
Основные реакции мартеновского процесса

Благодаря тому, что кислород расходуется на окисление примесей, он непрерывно переходит из газовой фазы в шлаковую и из шлака в металл. Однако окислительная способность атмосферы мартеновской печи сравнительно невелика (0,3—0,5% О2/час к весу металла), поэтому для ускорения окисления примесей вводят в шихту (при скрап-рудном процессе) железную руду и добавляют ее на шлак или подают газообразный кислород непосредственно в металл в период кипения. В результате добавки руды шлак обогащается закисью железа и кислород быстро переходит из шлака в металл.
Окислительная способность шлака зависит от содержания в нем свободной (не связанной с другими окислами шлака) закиси железа, которая распределяется между металлом и шлаком в соответствии с законом распределения:
Основные реакции мартеновского процесса

или в ионной форме:
Основные реакции мартеновского процесса

где L — коэффициент распределения;
а(Feo) — активность FeO в сплаве.
Согласно современной ионной теории шлака, разработанной О.А. Есиным, окислительный потенциал шлака определяется концентрацией в нем анионов кислорода и катионов железа, а также катионов Ca, Mg и др. и сложных анионов кремния, фосфора. Наличие этих сложных анионов приводит к снижению активности анионов кислорода.
При непрерывном поступлении кислорода в шлак, а значит и в металл, непрерывно окисляются примеси металлической ванны.
Последовательность и полнота окисления примесей определяется степенью сродства их к кислороду, концентрацией в металле, температурными условиями, составом шлака и др.
Кремний окисляется почти весь в период плавления по реакции, протекающей преимущественно на границе раздела шлак — металл.
Основные реакции мартеновского процесса

Образующийся кремнезем связывается сначала с закисью железа в силикаты железа, а затем при основном процессе по мере растворения извести в шлаке образует более прочные силикаты кальция.
Основные реакции мартеновского процесса

Поэтому в условиях основного процесса реакция окисления кремния практически необратима.
В кислом процессе высококремнеземистый материал пода и насыщенные кремнеземом шлаки при повышении температуры (в период кипения) создают благоприятные условия для достижения равновесия реакции
Основные реакции мартеновского процесса

последующего восстановления кремния.
Для этого случая температурная зависимость константы равновесия имеет вид
Основные реакции мартеновского процесса

В кислом процессе кремний восстанавливается преимущественно из кремнезема пода углеродом по реакции
Основные реакции мартеновского процесса

для которой при рСО = 1 атм температурная зависимость константы равновесия может быть представлена в следующем виде
Основные реакции мартеновского процесса

Марганец окисляется как в кислом, так и в основном процессе в начальный период плавки по гетерогенной реакции
Основные реакции мартеновского процесса

При кислом процессе в результате связывания MnO с SiO2 шлака в прочные силикаты окисление марганца протекает значительно полнее и интенсивнее, чем при основном. Реакция окисления марганца в условиях мартеновского процесса и процесса электроплавки легко достигает состояния равновесия и при повышении температуры сменяется восстановлением марганца. Равновесие реакции при шлаке, состоящем только из FeO и MnO5 может быть рассчитано из следующего уравнения:
Основные реакции мартеновского процесса

Реакция восстановления марганца используется в практике основного и кислого процессов, она обычно протекает в период кипения и является своего рода показателем горячего (нормального) хода плавки.
Фосфор окисляется только в основном процессе также в начальный период плавки. В кислом процессе из-за наличия кислых шлаков и сильных восстановителей фосфора (Si, С, Mn, Fe) дефосфорация металла не осуществляется.
Окисление фосфора протекает на поверхности раздела металл — шлак по следующей реакции:
Основные реакции мартеновского процесса

Возможна также гетерогенная реакция с образованием ЗСаО*Р2О5
Основные реакции мартеновского процесса

Количественный расчет этих равновесий затруднителен, так как не ясен вопрос об активности компонентов в шлаке и об его действительной структуре в жидком состоянии.
Предложен ряд эмпирических уравнений для константы равновесия реакции окисления фосфора, основанных на молекулярной и ионной теории строения жидких шлаков. Однако все формулы отличаются друг от друга и справедливы при различных, зачастую малообоснованных допущениях. Общими закономерностями процесса дефосфорации является его зависимость от состава шлака и температуры.
Успешной дефосфорации благоприятствуют высокие концентрации CaO и FeO в шлаке и сравнительно невысокие температуры. Значительная часть фосфора переходит в шлак при низких температурах в период плавления. Для дефосфорации в этот период скачивают первичный железистый шлак. Более потная дефосфорации металла (ниже 0,03% Р) достигается в конечный период плавки за счет создания шлака повышенной основности (СаО/SiO2= 2,5/3,5) с высоким содержанием CaO.
Окисление углерода является одной из важнейших реакций марте невского и других сталеплавильных процессов.
Процесс обезуглероживания жидкой стали идет с образованием газообразных продуктов окисления, в основном окиси углерода. При выделении их через металл и шлак в атмосферу печи начинается так называемое кипение ванны, способствующее ее. перемешиванию и прогреву, а значит и ускоряющее течение всех окислительных процессов. С газовыми пузырями, поднимающимися из ванны, из металла удаляются растворенные в нем азот и водород, а также присутствующие в виде дисперсных частиц неметаллические включения. От того, как протекает процесс обезуглероживания, зависит окисленность ванны, т, е. содержание кислорода в жидкой стали, определяющее в значительной мере условия ее раскисления, поведение стали при разливке и свойства получаемого продукта.
Собственно реакция обезуглероживания стали — это взаимодействие растворенных в ней углерода и кислорода:
[С] + [О] = {CO}газ.

По данным новых экспериментальных исследований этого равновесия, реакция при температурах сталеплавильной ванны слабо эндотермична (ΔН = 4900 кал/моль), что означает более полное взаимодействие элементов при повышенных температурах металла. По другим данным, эта реакция имеет положительный тепловой эффект. Константа равновесия реакции зависит от температуры следующим образом:
Основные реакции мартеновского процесса

При постоянном давлении CO равновесные соотношения углерода и кислорода могут быть представлены графически в виде гиперболы (рис. 24), По новым данным, равновесная кривая имеет более сложную форму и отклоняется от гиперболы в сторону более низких содержаний кислорода при содержаниях углерода 0,05—0,45%.
Действительные содержания кислорода в мартеновской ванне оказываются выше равновесных в среднем на 0,010—0,015% (см. рис. 24),
Процесс обезуглероживания стали слагается из ряда стадий, важнейшими из которых являются 1) доставка окислителя из газовой фазы к поверхности шлака, 2) диффузия кислорода через шлак к месту реакции, 3) химическое взаимодействие кислорода и углерода в металле; 4) выделение продукта реакции — CO в газовую фазу.
Основные реакции мартеновского процесса

В большинстве случаев скорость процесса обезуглероживания в целом определяется скоростью питания ванны кислородом (т, е. условиями протекания первых двух стадий) и не зависит от содержания углерода в металле. Поэтому интенсификация процесса окисления углерода достигается усилением подачи кислорода к месту реакции, например повышением концентрации окислителя в газовой фазе (обогащение воздуха для горения топлива кислородом) или непосредственным введением кислорода в жидкий металл (прямое окисление ванны). При достаточно интенсивной подаче окислителя быстрое обезуглероживание стали происходит, если достигнута температура металла 1500° или несколько выше. При низком содержании углерода в ванне (0,2% или ниже) скорость обезуглероживания уменьшается и становится зависимой от условий диффузии углерода из жидкого металла к месту реакции.
Сера, являющаяся одной из самых вредных примесей в стали, удаляется из металла только в основном мартеновском процессе в конечный период плавки. Сера растворима в металле и шлаке. Коэффициент pacпределения серы ηs = (S)/[S] зависит от температуры и изменяется при изменении состава шлака. Процесс удаления серы из металла в шлак складывается из двух стадий
Основные реакции мартеновского процесса

Образующееся прочное соединение CaS не растворяется в жидком металле, но растворяется в шлаке.
Удалению серы благоприятствуют высокое содержание CaO и малое содержание FeO в шлаке, высокие температуры процесса и обновление (скачивание) шлака. В условиях мартеновского процесса вследствие наличия FeO в шлаке полнота десульфурации значительно ниже, чем при доменной плавке или при плавке стали в электродуговых печах. Коэффициент распределения серы при мартеновской плавке составляет всего лишь 6—10, поэтому примерно до половины всей содержащейся в жидкой ванне серы остается в металле.