» » Доменный процесс
29.04.2015

Сырые материалы — руды, агломерат, известняк и кокс — после загрузки в доменную печь, опускаясь, подвергаются действию встречного потока горячих восстановительных газов, поднимающихся от горна к колошнику. При взаимодействии сырых материалов с газами происходит непрерывное изменение температуры, химического состава и физического состояния этих материалов и, соответственно, изменяется состав, температура и давление газов.
Движение столба шихтовых материалов обусловлено горением кокса у фурм, истиранием, измельчением и плавлением материалов, а также периодическим выпуском чугуна и шлака.
Скорости опускания материалов в печи неодинаковы как по горизонтальному сечению, так и по высоте: наибольшие скорости — над зонами горения кокса, рудная часть шихты, особенно после расплавления, движется гораздо быстрее (примерно в два раза) кокса. Время пребывания материалов в печи составляет обычно 6—8 час., а средняя скорость их движения 2,5—3,5 м/час. В верхней части печи скорость движения шихты достигает 10 м/час, в средней части шахты понижается до 4—5 м/час и в нижней части (до фурм) — до 3,5 м/час.
Постепенно опускаясь, шихтовые материалы попадают в горн, в окислительную зону, где происходит горение кокса и частичное окисление образовавшегося ранее чугуна.
В горне движение материалов, особенно кокса, носит сложный характер. Процесс горения кокса у фурм в окислительной зоне, согласно существующим представлениям, подобен горению топлива в слое.
Вблизи устья фурмы протекает реакция
С + O2 = CO2; ΔF° = -94200 — 0,2 Т.

По мере удаления от фурмы с нарастающей интенсивностью происходит реакция газификации углерода:
CO2 + C = 2СО; ΔF° = 40800 — 41,70 Т,

следовательно, изменяется состав газовой фазы по оси фурм (рис. 8).
По последним данным, подобная картина изменения состава газа наблюдается при малом количестве дутья. С повышением интенсивности плавки качественно изменяется характер горения. Перед фурмами энергично циркулируют кокс и газ в сферической полости, образованной выходящей из фурм струей дутья (рис. 9). Газификация углерода при этом протекает в промежуточном слое, окружающем сферу циркуляции. Изменение состава газа по оси фурм в этом случае имеет несколько иной характер (рис. 9) и характеризуется сравнительно слабым изменением содержания кислорода внутри циркуляционной зоны.
Доменный процесс

Образовавшиеся при горении газы распространяются по сечению печи и продвигаются через столб шихтовых материалов вверх, к колошнику. Из-за неоднородности столба шихтовых материалов и в зависимости от формы профиля печи распределение газового потока неравномерно обычно более развит периферийный поток газа.
Время пребывания газов в печи 2—4 сек. Наибольшая скорость газа наблюдается на участке фурмы — распар (до 32—64 м/секменьшая (22—24 м/сек) — на участке распар — колошник. При проходе через столб шихтовых материалов постепенно уменьшаются давление и температура, а также изменяется состав газов (рис. 10).
Перепад давления газов при работе печей с повышенным давлением на колошнике 0,7—0,75 ати составляет 1,1—1,2 ата. Максимальные температуры 1800—1900° развиваются в зоне горения. Температура газа на колошнике при выплавке передельного чугуна обычно составляет 200—300°, по сечению печи температура газов не остается постоянной — у стен печи она значительно выше (рис. 10).
Доменный процесс

По высоте печи наблюдается неравномерное распределение температур, носящее S-образный характер. Наиболее резко изменяется температура в нижней и верхней зонах и сравнительно слабо — в средней. Согласно теории Б.И. Китаева, подобное распределение температур определяется наличием теплотехнических зон, в которых теплообмен практически завершен. В нижней зоне теплообмен протекает весьма активно и температура газов быстро снижается до температуры шихты; в средней зоне на значительной высоте разность температур мала и теплообмена почти нет; в верхней части, куда поступает свежая шихта, при наличии большой разности температур между газом и шихтой теплообмен протекает довольно интенсивно.
Состав газа в области фурм обусловлен составом подаваемого в печь дутья. В более высоких горизонтах газ сначала обогащается CO (до 37—41%), а затем CO2. Изменение состава газа (рис. 10) происходит в результате реакций восстановления и разложения плавильных материалов, главным образом известняка.
Изменение состава шихтовых материалов

После загрузки в доменную печь из шихтовых материалов под действием горячих газов удаляется гигроскопическая влага, а затем гидратная вода. Удаление гидратной воды в основном заканчивается при 400—600°.
По мере продвижения материалов в зоны более высоких температур удаляются летучие из кокса, разлагаются углекислые соли, иногда присутствующие в рудах, и разлагается известняк.
CaCO3 = CaO + CO2; ΔF° = 42490 — 37,7 Т.

Интенсивное разложение известняка наблюдается при температурах выше 900°, когда давление выделяющейся CO2 превышает атмосферное. Заканчивается разложение, особенно в более крупных кусках, при 1000—1100°. На разложение известняка нередко затрачивается до 15% общего количества тепла. С целью экономии тепла и расхода кокса используют офлюсованный агломерат высокой основности; при этом известняк из доменной шихты исключают.
Восстановление окислов железа и других элементов

Основу доменной плавки составляют процессы восстановления окислов железа. Восстановителями окислов железа в твердом состоянии в условиях доменной печи служат в основном окись углерода и в меньшей степени — водород.
Современная теория восстановления окислов металлов основана на грудах советских ученых А.А. Байкова, M.А. Павлова, И.А. Соколова и др.
В соответствии с принципом последовательного превращения, установленного А.А. Байковым, восстановление окислов железа протекает ступенчато от высшего к низшему вплоть до образования металлического железа.
При температурах выше 570° восстановление окислов железа окисью углерода протекает по следующим реакциям, именуемым реакциями «косвенного» восстановления:
3Fe2О3 + CO = 2Fe3О4 + CO2;
ΔF° = -7880 — 12,87 Т;
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2;
ΔF° = 7120 — 9,15 Т;
FeO + CO = Fe + CO2;
ΔF° = - 5450 + 5,80 Т;

Ниже 570° магнитная окись железа восстанавливается непосредственно до металлического железа, минуя вторую ступень.
Состояние равновесия для любой из указанных реакций характеризуется константой равновесия Kр= рСО2/рСО, т. е определенным составом газовой фазы при данной температуре (рис. 11). Восстановление идет тем успешнее, чем богаче газовая фаза окисью углерода по отношению к ее равновесному содержанию.
В доменной печи газовая фаза является восстановительной для всех окислов железа [(рСО2/рСО)дом.печи << (рСО2/рСО)равнов], поэтому на любом горизонте печи имеются благоприятные условия для восстановления окислов железа.
Доменный процесс

Кроме газовой фазы, обогащенной окисью углерода, успешному восстановлению окислов железа способствуют высокие температуры, достаточная газопроницаемость шихты, тщательная подготовка сырых материалов и ряд других факторов.
Механизм процесса восстановления окислов железа, согласно теории Г.И Чуфарова и др., носит адсорбционно-автокаталитический характер. Процесс восстановления сводится к трем последовательным стадиям адсорбции газа-восстановителя на поверхности окисла, поверхностной реакции адсорбированных молекул восстановителя с кислородом кристаллической решетки окисла, сопровождающейся кристаллохимическими превращениями, и десорбции газообразных продуктов реакции.
В условиях доменной печи восстановление окислов железа происходит с достаточной скоростью и начинается уже в верхних горизонтам печи. Окись железа восстанавливается при 350—400°, FegO4 — в интервале 600—800°. Восстановление закиси железа происходит при еще более высоких температурах, причем начиная с 950—1000° и выше восстановление закиси железа протекает с участием раскаленного углерода кокса.
Так называемое «прямое» восстановление
FeO + C= Fe + CO; ΔF° = 35350 — 35,9 T

происходит фактически газом-восстановителем — окисью углерода, образующейся в результате взаимодействия
CO2 + С = 2СО; ΔF° = 40800 — 41,70 Т.

Таким образом, при прямом восстановлении одновременно протекают реакции восстановления FeO окисью углерода и взаимодействие CO2 с углеродом. Скорость этого процесса определяется в основном скоростью реакции газификации углерода. Температурная зона развития только прямого восстановления лежит выше 1100—1200°, располагаясь в распаре и заплечиках.
Прямым путем при выплавке обычных сортов чугуна восстанавливается 40- 60% железа. Снижение степени развития прямого восстановления способствует уменьшению расхода кокса.
Для каждого сорта чугуна и различных условий плавки должно существовать оптимальное соотношение между прямым и косвенным восстановлением. Для повышения технико-экономических показателей плавки необходимо повышение степени косвенного восстановления, достигаемое тщательной подготовкой сырья, лучшим распределением материалов и газов в печи и другими мероприятиями, повышающими восстановимость шихты.
Кроме окиси углерода, газовая фаза доменной печи в небольшом количестве (1,6—2,6%) содержит еще более энергичный восстановитель — водород, который ускоряет процесс восстановления окислов железа.
Наряду со свободными окислами железа в агломератах, рудах и шлаках, добавляемых в шихту, обычно присутствуют силикатные соединения железа. Силикаты железа образуются и в доменной печи при формировании шлака. Восстановление железа из этих соединений более трудно; оно происходит из шлаковой фазы углеродом в области распара и заплечиков. Этот процесс облегчается при добавлении в шихту извести за счет образования прочных силикатов кальция,
2FeO * SiO2 + 2СаО + 2С = 2Fe + 2СаО * SiO2 + 2СО;
ΔF° = + 51700 — 76,5 Т.

Кроме железа в процессе доменной плавки восстанавливается некоторое количество Si, Mn, P и в отдельных случаях Cu, Ni, Cr, As и других элементов. Эти элементы в виде окислов или других соединений либо находятся в проплавляемых материалах, либо их вводят в шихту (например, Mn) для получения чугуна необходимого состава. Полнота восстановления этих элементов зависит от температурных условий плавки, прочности окисла элемента, состава и свойств шлака, возможности образования растворов с железом и карбидов и от других факторов. Трудновосстановимыe окислы MnO и SiO2 восстанавливаются в зоне высоких температур (в заплечиках и горне) углеродом преимущественно из шлака:
2MnO + 2С = 2Mn + 2СО; ΔF° = 137400 — 81,15 Г;
2МnО + 8/3С = 2/3Mn3C + 2СО; ΔF° = 122000 — 81,40 Т;
SiO2 + 2С = Si + 2СО; ΔF° = 159230 — 87,17 Т.

При выплавке передельных чугунов в металл переходит 50—70% марганца шихты, в большем количестве он восстанавливается при выплавке высокомарганцовистых чугунов; кремния восстанавливается значительно меньшее количество (25—35%), основная масса его остается в шлаке. Фосфор практически полностью восстанавливается и переходит в чугун, лишь при выплавке феррофосфора до 5—12% P переходит в шлак. Восстановление фосфора происходит прямым путем в нижних горизонтах шахты и в распаре по реакции
(CaO)3 * P2O6 + 5С = ЗСаО + 2Р + 5CO

или
2/5P2O5 + 2С = 4/5P + 2СО; ΔF° = 94600 — 91,27 Т.

Из других элементов в условиях доменной плавки при наличии их в шихтовых материалах практически полностью восстанавливаются медь, никель, кобальт и большая часть хрома.
Образование чугуна и шлака

Процесс восстановления руды завершается образованием металлического железа. Частицы восстановленного железа, отдельного куска руды или агломерата, тесно перемешанные с пустой породой, принимают форму губки. Постепенно опускаясь, они подвергаются действию газа-восстановителя при все более высокой температуре. Металлическое железо науглероживается, а пустая порода, взаимодействуя с невосстановленными окислами железа и марганца, а также с известью, образует первичный шлак (рис. 12). Науглероживание твердого железа, по-видимому, идет по реакциям:
2СО = CO2 H-С; ΔF° = - 40800 + 41,77";
3Fey + C = FesC; ΔF° = 2475 — 2,43 Т;
3Fey + 2СО = Fe3C + CO2; ΔF° = - 38325 + 39,27 T.

Окись углерода разлагается на поверхности восстановленного железа с выделением активного углерода, который, диффундируя, растворяется в металле. Науглероживание начинается в нижней части шахты и интенсивно протекает в распаре, заплечиках и горне доменной печи.
Углерод понижает температуру плавления железа, поэтому в ходе науглероживания примерно при 1200—1300° происходит оплавление частиц железа и образование капель чугуна. Стекая вниз и соприкасаясь с раскаленным коксом и шлаком, чугун дополнительно науглероживается и обогащается восстановленными примесями — фосфором, марганцем и кремнием. Конечное содержание углерода в чугуне определяется в основном содержанием других элементов. Mn, Cr, V, Ti как карбидообразующие элементы способствуют переходу в чугун большего количества углерода; действие Si, Р, S обратное Передельный чугун обычно содержит 3,8—4,2% С.
Окончательное формирование состава чугуна после прохождения окислительной зоны у фурм происходит в горне. В этом процессе существенную роль играет состав и свойства шлака, шлак обеспечивает также необходимую степень десульфурации чугуна.
Горизонт, на котором происходит образование шлака, не является постоянным даже для одной и той же печи; начало шлакообразования (см. рис. 12) зависит от качества шихтовых материалов, состава, температуры и распределения разового потока, расхода кокса и температуры дутья.
Первичный шлак, образующийся в нижней части шахты и в распаре обычно обогащен закисью железа (до 20%) и закисью марганца (от 2,8 до 12,0%). Постепенно стекая в горн, шлак обедняется окисла ми железа и марганца в результате их восстановления и обогащается известью. В районе фурм в шлак переходит зола кокса. Окончательный состав шлака устанавливается в горне.
В непосредственной зависимости от состава, количества и физических свойств шлака находятся температура горна, состав чугуна и степень десульфурации. От шлакового режима зависит и ход печи.
Основными компонентами шлака являются SiO2, CaO, Аl2О3, сумма которых составляет около 90%; кроме того, в шлаке содержатся небольшие количества MgO, MnO, FeO, CaS. Одной из характеристик состава шлака является его основность CaO/SiO2, влияющая на состав чугуна. Рекомендуется при работе на коксе основность шлака поддерживать в следующих пределах:
Доменный процесс

Для определения оптимальной суммы оснований в шлаке при выплавке чугуна различных марок на коксе применяется также формула А.Н. Рамма
Доменный процесс

Важнейшие физические свойства шлака температура плавления и вязкость Легкоплавкие шлаки имеют температуру плавления 1250—1300°, тугоплавкие — до 1540°. Вязкость шлаков коксовой плавки при 1500° составляет 2—10 пз. Наиболее текучи из основных шлаков те, в которых отношение SiO2+Al2O3/CaO близко к единице.
Доменный процесс

Удаление серы

Сера в доменную печь вносится главным образом коксом и в меньшем количестве — рудой и известняком. В шихте доменной печи содержится примерно 8—9 кг серы на 1 т чугуна. При горении кокса сера окисляется, образовавшиеся SO2 и отчасти H2S восстанавливаются углеродом до парообразной серы. Небольшая часть паров серы уносится газом, большая часть переходит в металл. Из чугуна сера удаляется при взаимодействии со шлаком в основном по реакции, протекающей в горне доменной печи
FeS + CaO = CaS + FeO; ΔF° = - 430 — 0,16 T

и далее
FeO + C(Si, Mn) = Fe + CO(SiO2, MnO)

Десульфурация чугуна протекает тем полнее, чем выше основность шлака, меньше содержание в нем закиси железа и выше температура. В условиях доменного процесса достигается довольно высокий коэффициент распределения серы между шлаком и металлом — ηs = (S)/[S] = 30—80 и более, т. е. в шлак переходит основное количество серы (например, при выплавке литейного чугуна до 97—99%).
Несмотря на это в ряде случаев стремятся в еще большей степени понизить содержание серы в чугуне, прибегая к внепечной десульфурации. Эта операция позволяет работать на шлаках с пониженной основностью, снизить расход известняка и расход кокса и, значит, повысить производительность доменной печи.
Внедоменная десульфурация чугуна

После выпуска из доменной печи в ковше и миксере при снижении температуры чугуна происходит частичное удаление серы в результате экзотермической реакции
FeS + Mn = Fe + MnS; ΔF° = - 35010 + 8,46 T

Степень десульфурации чугуна марганцем невелика и зависит от начального содержания марганца и серы в чугуне. Поэтому прибегают к другим, более эффективным способам внепечной десульфурации, например к обработке чугуна щелочами каустической и кальцинирован ной содой. Операцию производят, как правило, в чугуновозных ковшах. Десульфурация содой происходит за счет образования Na2S по суммарной реакции
FeS + Na2CO3 + 2С = Na2S + Fe + 3СО

Степень десульфурации может составлять 70—90%. Хотя этот способ получил достаточно широкое распространение, неудобство применения щелочей, сильный износ огнеупоров, снижение эффективности процесса при задержке удаления содового шлака и другие недостатки ограничивают его дальнейшее развитие.
Для десульфурации чугуна применяются также твердые реагенты на кальциевой основе — обожженная известь, известняк, карбид кальция, кальций-цианамид и др. В основе этого способа лежит реакция
FeS + CaO = CaS + FeO

в присутствии углерода, который обеспечивает восстановление закиси железа.
Степень десульфурации всеми этими способами в значительной мере обусловливается начальным содержанием серы в чугуне. Для успешной десульфурации твердыми реагентами необходим длительный контакт их с чугуном и интенсивное перемешивание. Это достигается вдуванием реагентов в чугун или же обработкой в специальных вращающихся печах. Весьма эффективным способом десульфурации является вдувание порошка карбида кальция или извести с помощью азота под поверхность чугуна в ковше.