» » Использование титаномагнетитов на основе доменной плавки
03.02.2015

Наиболее крупные промышленные опытные плавки титаномагнетитов в древесноугольной печи были проведены в России в 1897 г. В.Н. Липиным в доменной печи Вицлицкого завода (быв. Олонецкая губ.). Печь проплавляла титаномагнетитовый концентрат с содержанием 4-5% TiO2 в смеси с бедными рудами. В отдельные периоды шихта состояла из 2/3 титаномагнетитового концентрата, 1/3 кускового магнитного железняка и содержала 5-7% TiO2. Печь работала на еловом угле и некоторое время на холодном дутье. Шлаки содержали 7—8% TiO2. В чугуне содержание не превышало 0,18-0,2% Ti. Такие шлаки не вызывали никаких затруднений при плавке. Опыты В.Н. Липина подтвердили в промышленных условиях установившееся среди доменных техников XIX в. мнение о том, что руды, содержащие небольшое количество диоксида титана, могут проплавляться без особых затруднений в небольших древесноугольных доменных печах с применением в качестве флюса кремнезема и извести при замедленном ходе печи. О причинах затруднений, возникающих при плавке титанистых руд на коксе, имеется много противоречивых толкований. А. Росси приводит рассуждения ряда доменных техников, относящиеся к 1880 г., о том, что ’’одного процента двуокиси титана в шлаке достаточно, чтобы сделать его вязким и совершенно непригодным для выпуска из печи”. Некоторые техники считали, что 0,75 и даже 0,25% диоксида титина в железной руде делает ее совершенно непригодной для доменной плавки, так как происходит быстрое нарастание лещади и печь выходит из строя.
А. Росси же утверждал, что он проправлял руды, содержащие до 1,5% TiO2 в течение 11 лет. Шлаки содержали 0,25% TiO2 и не оказывали заметного влияния на ход печи. В конце 90-х годов прошлого столетия А. Росси опубликовал итоги своих исследований. В результате лабораторных опытов он пришел к выводу, что даже шлаки, содержащие до 40% TiO2, могут быть достаточно плавкими и жидкими при соответствующих условиях. Он приводит данные своих опытных плавок в небольшой печи объемом 5,6 м3. Плавка велась на коксе при температуре дутья 200 °С. Шлаки содержали от 5 до 35% TiO2 (табл. 66).
Использование титаномагнетитов на основе доменной плавки

А. Росси считал, что диоксид титана должен флюсоваться так же, как и диоксид кремния, не учитывая при этом роли низших оксидов титана. Хотя он и указывал, что можно избежать затруднений при плавке титанистых руд, применяя в качестве флюса известняк и кварцит, однако сам этого, очевидно, не придерживался, так как в его шлаках содержание SiO2 весьма низко. Снижение плавкости этих шлаков достигнуто благодаря повышенному содержанию в них оксида железа (II). Несмотря на большие успехи в плавке титаномагнетитов, А. Росси не дал научного объяснения явлений, происходящих при их восстановительной плавке, и его данные не нашли применения в металлургии.
К его выводам отнеслись весьма осторожно и при проведении опытных плавок в дальнейшем старались избегать большого содержания диоксида титана в шлаках. Так, например, при проведении опытных плавок титанистых руд в смеси с обычными рудами в Пенсильвании содержание в шлаках TiO2 не превышало 3%, а на заводе Лондондери Воркс в Новой Шотландии в результате опытов пришли даже к выводу, что при содержании более 2% TiO2 шлаки становятся тугоплавкими.
Ф. Бахман приводит данные об опытных плавках титанистых руд на заводе в Порт-Генри в 1914 г. Эти опыты также производились весьма осторожно, в шихту вводилось 1/16, 1/8, 3/16, 1/4 и, наконец 5/16 титансодержащих руд. Шлаки содержали лишь 2,7-4,7% TiO2. Автор указывает, что при выплавке передельного чугуна температура этих шлаков при выпуске в среднем была на 65°С выше температуры обычных шлаков.
Интерес представляет доменная плавка титанистых шихт в США, освоенная в годы второй мировой войны. Ввиду необходимости удовлетворить потребности в ильменитовом концентрате для извлечения из него диоксида титана начата была разработка месторождения титаномагнетитовых руд месторождения Макинтайр близ оз. Санфорд (штат Нью-Йорк). Титаномагнетитовая руда этого месторождения обогащалась с выделением магнетитового и ильменитового концентратов. Магнетитовый концентрат содержал около 60% Fe и до 9% TiO2. В статье Дж.Д. Хагера указывается, что повышенное содержание диоксида титана в концентрате затрудняло доменную плавку, так как титан делал шлак более густым и плотным.
Систематические широкие исследования, направленные к разрешению этой проблемы, были начаты в России в 1929 г.
За одно десятилетие было проведено семь заводских опытных плавок кусинских и первоуральских титаномагнетитов, большое количество лабораторных исследований, направленных к изучению процессов плавки и свойств титанистых шлаков, а также впервые была освоена промышленная плавка титаномагнетитов на титанистых шлаках, содержащих до 10—15% TiO2.
Исследования в области доменной плавки высоко титанистых шихт были начаты академиком Э.В. Брицке во Всесоюзном институте минерального сырья. В результате лабораторных опытов им было предложено применение щелочных оксидов для улучшения свойств высокотитанистых силикатных шлаков.
В 1931 г. была проведена опытная доменная плавка титаномагнетитовых руд на Верхне-Туринском металлургическом заводе с применением щелочных соединений. Плавка велась на донецком коксе. В качестве добавки, богатой щелочами, была применена каменная соль. Для уменьшения потерь от механического уноса из печи ее вводили в кокс в процессе коксования. Опыты проводились в небольшой доменной печи с полезным объемом 112 м3. Было проплавлено 372 т кусинской титаномагнетитовой руды. В шихту постепенно вводили 25, 50, 75 и, наконец, 100% кусинских титаномагнетитов. Опыты продолжались в течение девяти суток. В первый период они велись на шлаках, содержащих (в %): 14,7-18,8 - TiO2; 26,6-29,2 -SiO2; 29,5-31,8 - СаО; 5,1-6,4 - MgO; 14,4-17,1 - Al2O3; 1,9-2,1 - Na2O; 2-4 - FeO. Отношение CaO : SiO2 колебалось в пределах 1-1,2; чугун содержал 1,64-1,99% Si; 0,67-1,03% Mn; 0,26-0,71% Ti. При таком горячем ходе шлаки быстро теряли свою текучесть и наблюдался рост лещади горна из-за образования карбидов титана в печи. В дальнейшем с увеличением количества кусинской руды в шихте перешли к более кислым шлакам с отношением CaО:SiО2 = 0,9. Шлак этого периода характеризуется содержанием (в %): 28 - TiO2; 23 - SiO2; 16-20 - CaO; 6 - MgO; 14,5 - Al2O3; 3,5 - FeO; 0,4 - V2O5; 2 - Na2О и 4,32-CaS. Чугун содержал 0,68-1,48% Si; 0,2-0,34% Mn; 0,13-0,24% Ti. Однако при работе на таких кислых шлаках на сернистом донецком коксе был получен сернистый чугун. В результате этих опытов в заводских условиях была доказана возможность бесперебойной работы печи на высокотитанистых шлаках.
Однако этот способ плавки имеет ряд крупных недостатков. Основные из них — необходимость выжига специального щелочесодержащего кокса и связанные с этим затруднения, большое испарение щелочных оксидов в верхних зонах печи, трудности регулирования режима процесса, необходимого для избежания слишком легкоплавких шлаков, и значительное загрязнение доменного газа нежелательными хлоридами.
Несмотря на указанные недостатки, эти первые опыты имели большое научное значение. Они указали пути дальнейшей работы в направлении освоения доменной плавки высокотитанистых шихт и позволили получить ванадиевый чугун для разработки технологии извлечения из него ванадия.
На основе данных, полученных на Верхне-Туринском металлургическом заводе, в 1932 г. под руководством академика Э.В. Брицке на Нижне-Тагильском металлургическом заводе были проведены большие промышленные опыты проплавки титаномагнетитовых руд Кусинского месторождения и передел полученного ванадиевого чугуна в мартеновских печах для получения ванадиевых шлаков методом фришевания в первый период плавки.
Доменную плавку производили в печи № 1 с полезным объемом 270 м3 на сибирском коксе, содержащем до 5% Na2O. Опыты велись в течение 25 суток. Было проплавлено 5280 т кусинской руды. Печь была сразу переведена на опытную шихту. В первый период плавки шлаки содержали (в %): 27,8-30,3 - TiO2; 19,8-24,6 - SiО2; 17,3-21,6 - СаО; 9,7-10,7 MgO; 15,0-16,0 - Al2O3; 1,7-2,2 - Na2O; 2,3-3,6 - FeO; 0,5-0,6 - S. Содержание суммы CaО+MgО+R2О колебалось в пределах 31-34%, отношение СаО: SiO2 - в пределах 0,85-1. Чугун содержал (в %) : 0,3-0,6 - Si; 0,7-1,5 -Mn; 0,12-0,22 - Ti; 0,55-0,64 - V; 0,06-0,08 - S. При таком составе чугуна и шлака опытная плавка протекала бесперебойно и без всяких осложнений в течение 18 суток.
Кратковременный переход во втором периоде на работу с более кислыми титанистыми шлаками привел к резкому увеличению содержания серы в чугуне и увеличению потерь ванадия в шлаке.
Ввиду большого содержания щелочных соединений в коксе (до 5% NaCl), что вызывало получение излишне легкоплавких титанистых шлаков, плавку вели на смеси из 30% рядового и 70% щелочесодержащего кокса и далее на смеси из 50% рядового и 50% щелочесодержащего кокса. Снижение количества щелочных соединений в шихте до указанного предела отразилось благоприятно на ходе доменного процесса, было ликвидировано излишне раннее шлакообразование, шлаки стали более тугоплавкими и горячими и улучшилась их обессеривающая способность. Однако дальнейшее уменьшение количества щелочных оксидов в шихте оказалось нецелесообразным, так как это привело к нарушению процессов первичного шлакообразования и загустению высокотитанистых шлаков.
Большой недостаток этого способа плавки высокотитанистых шихт, как это уже было указано выше, - необходимость изготовления специального щелочесодержащего кокса, значительное испарение щелочных оксидов в верхних зонах печи, трудность регулировки количества их в шлаке, загрязнение хлоридами и др. Учитывая эти отрицательные стороны данного способа плавки, в 1933 г. был предложен и в лабораторных условиях разработан метод доменной плавки титаномагнетитов с применением в шихте щелочесодержащих горных пород: нефелин-сиенита, миаскита, эгирина и других, где щелочные оксиды находятся в нелетучем состоянии в виде алюмосиликатов щелочей (метод Э.В. Брицке, К.Х. Тагирова и И.В. Шманенкова).
Весной 1932 г. академиком М.А. Павловым был поставлен вопрос о необходимости освоения плавки кусинских титаномагнетитов на магнезиальных шлаках с применением в шихте доломита и кварцита, и в конце этого же года под его руководством была проведена опытная плавка этих руд на древесном угле в доменной печи Кусинского завода. Опытная плавка на древесном угле была проведена в небольшой доменной печи с полезным объемом в 84 м3. Для улучшения металлургических свойств руда была предварительно обожжена в кучах.
Опытная плавка была сопряжена с рядом затруднений, приводящих к расстройству доменной печи. Наиболее серьезными затруднениями академик М.А. Павлов считал плохое качество древесного угля, трудно-восстановимость титаномагнетитовой руды и вследствие этого приход в горн недостаточно восстановленной и даже сплавленной руды, а также трудноплавкость высокотитанистых шлаков. Периодические зависания в печи и спуск настылей приводили к загромождению горна, ухудшали ход процесса и резко снижали производительность печи. В результате этих плавок был получен высококачественный древесноугольный ванадиевый чугун, пригодный для передела в кислой мартеновской печи на ванадиевую сталь.
Весной 1933 г. под руководством академика М.А. Павлова была проведена опытная плавка тех же кусинских титаномагнетитов на сибирском коксе в доменной печи № 2 с полезным объемом 270 м3 Нижне-Тагильского металлургического завода. Переход на опытную шихту был сделан сразу. Плавки продолжались в течение 15 суток. Было проплавлено 1950 т кусинской руды. Плавку вели на шлаках, содержащих (в %): 24,6-31,2 TiO2; 16,7-23,7 - SiO2; 16,6-22,8 - СаО; 11,1-14,1 - MgO; З-6-FeO; 0,3-0,65 - V2O5. Отношение CaО:SiО2 = 0,85-1,25. Выплавлялся передельный ванадиевый чугун, содержащий (в %): 0,5 - Si:1,25 - Mn; 0,59 - V; 0,02-0,05 - S. В начале опытов плавку вели на шлаках, имеющих отношение CaO:SiO2 порядка 1, 2. Пониженное содержание SiO2 в шихте весьма отрицательно отразилось на процессах первичного шлакообразования. Небольшое увеличение содержания SiO2 в шихте изменило отношение CaO:SiO2 в шлаке до 0,9-1. Процессы шлакообразования в печи были несколько улучшены. Однако и при таком соотношении CaO:SiO2 высокотитанистый шлак был весьма неустойчивым. Наблюдались зависания и приход в горн неподготовленных масс, шлак имел большую кристаллизационную способность. Происходило загромождение горна и расстройство хода печи. Однако после завершения процессов восстановления и плавления в горне печи накопившийся в большом количестве достаточно горячий и поэтому весьма жидкий высокотитанистый шлак выпускали из печи без труда. В периоды горячего хода печи создавались благоприятные условия для образования карбидов титана. Эти опыты показали возможность проплавления высокотитанистых шихт на магнезиальных титанистых шлаках без добавки в шихту щелочных оксидов. Однако такая плавка сопряжена с рядом вышеуказанных трудностей, и работа печи возможна лишь при проведении чистых периодических ’’промывок” печи путем перевода ее на плавку обычных руд.
Опыты, проведенные академиком М.А. Павловым, имели большое научкое значение. Хотя они и не привели к положительному решению проблемы плавки высокотитанистых шихт, но накопили большой опытный материал, дающий возможность судить о ходе процессов при плавке высокотитанистых магнитных железняков.
В 1939 г. этот способ плавки с добавкой щелочных горных пород был проверен в большом промышленном масштабе. В доменной печи № 3 с полезным объемом 257 м3 Чусовского металлургического завода были проведены опытные плавки, где до этого уже была освоена плавка обогащенных титаномагнетитов Кусинского и Первоуральского месторождений на низкотитанистых шлаках, содержащих 4-6% TiO2. Во время этих опытов было проплавлено 6000 т сырой кусинской и 1280 т первоуральской руды. В качестве щелочесодержащей горной породы в шихту добавляли нефелин или миаскит. Полученный ванадиевый чугун имел следующий состав (в %): 0,27-0,50 - Mn; 0,57-0,64 - V; 0,03-0,07 - S. Титанистые шлаки содержали (в %): 15,1-21,9 - TiO2; 25,3-28,3 - SiО2; 15,1-18,5 -Al2O3; 26,2-31,5 - СаО; 1,3-2,4 - FeO; l,7-2,3 - Na2О и K2O.
Наличие в шихте щелочесодержащих горных пород — нефелина и миаскита, имеющих низкую температуру плавления и благоприятное отношение CaO:SiO2 порядка 0,9-1, улучшило условия для первичного шлакообразования. Переход основного количества щелочных оксидов в шлак (до 2% R2O в шлаке), а также наличие в нем около 2% FeO способствовали снижению кристаллизационной способности шлака. В результате этого даже при отношении CaO:SiO2 = 1,1 печь работала спокойно и бесперебойно. За весь период опытов не было замечено явлений образования карбидов титана в горне печи. Химический анализ шлаков показал в них лишь 0,1-0,2% С. Пониженное содержание CO2 в колошниковом газе указывало на относительно большое развитие процессов восстановления титаномагнетитов твердым углеродом. В этих условиях наиболее трудновосстановимый компонент руды — ильменит — восстанавливался до прихода в горн, на что указывают анализы проб шлаков, взятых из горна на уровне фурм. Количество оксида железа (II) в шлаках этой зоны колеблется в тех же пределах, что и при плавке обычных магнитных железняков (1,4-11,13%). После окончания опытных плавок доменный цех Чусовского завода был переведен на этот способ плавки и успешно работал более полугода. В дальнейшем, вследствие изменения состава шихты, приведшего к резкому снижению диоксида титана в шлаке (8-10%), появилась возможность плавки смеси первоуральской и кусинской руд и без добавки в шихту нефелинсиенитов и миаскитов.
В марте 1941 г. были проведены большие промышленные опыты проплавки сырых кусинских титаномагнетитов в доменной печи № 1 с полезным объемом 458 м3 Орджоникидзинского металлургического завода в Донбассе. Выплавленный ванадиевый чугун подвергался переделу в бессемеровском цехе с целью получения богатого ванадиевого шлака и стали.
При плавке титаномагнетитов на донецком коксе необходимо было решить основную задачу — обеспечить бесперебойную работу доменной печи на основных титанистых шлаках с отношением CaO:SiO2 до 1,4 вместо 0,9-1 на Чусовском заводе, имеющих большую обессеривающую способность. Работа на таких шлаках способствует также максимальному переходу ванадия в чугун. Опыты продолжались 14 суток. Было проплавлено 7345 т кусинского агломерата. Выплавлено 3824 т ванадиевого чугуна.
Обобщение данных опытных плавок титаномагнетитов позволяет сделать основной вывод, заключающийся в том, что затруднения при обычной доменной плавке высокотитанистых шихт могут возникать лишь вследствие специфических свойств титанистых шлаков, их трудноплавкости, в особенности высокой кристаллизационной способности. При горячем и неровном ходе доменной печи развитие процессов карбидообразования также резко ухудшает свойства этих шлаков.
При холодном ходе доменной печи на кислых шлаках и с добавкой в шихту щелочных горных пород, хотя и осуществляется непрерывность и устойчивость хода доменного процесса, происходит значительная потеря ванадия в шлаках или не достигается высокой концентрации в них титана. На основе этих работ авторы пришли к выводу, что доменная плавка, видимо, будет нерациональна для случая, когда требуется концентрировать TiO2 в шпаках. При доменной плавке шпаки могут содержать лишь до 25% TiO2, что недостаточно для их эффективного передела.