» » Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки
03.02.2015

Исследования по разработке технологии комплексного использования африкандских руд включают их обогащение с выделением коллективного, титаномагнетитового и перовскитового концентратов (магнитно-гравитационная схема), перовскитового и титаномагнетитового концентратов (магнитно-флотационная схема).
Переработка указанных концентратов в соответствии с требованием комплексного использования сырья возможна на основе металлургической схемы, которая проверена на всех стадиях исследования, включая опытнопромышленную проверку на заводах Череповецком металлургическом и НПО ’’Тулачермет” Минчермета России, ’’Североникель” и Соликамском магниевом заводе Минцветмета России.
Так как концентраты представляют собой в значительной степени тонко-измельченные рудные продукты, то условия металлургического передела вызывают необходимость их подготовки (окускования) методами спекания (агломерация и обжиг рудноугольных брикетов). Плавка подготовленных концентратов производилась при различном соотношении указанных концентратов.
Недостаток этого этапа исследований — низкое извлечение ниобия в металлическую фазу (более 20%). Причем основной причиной затруднительного перевода ниобия в чугун является неполное расплавление всех компонентов концентратов, особенно перовскита, содержащего в качестве изоморфной примеси ниобий. В укрупненном масштабе этот вывод подтвердили агломерация концентратов на Серовском металлургическом заводе и электроплавка его на опытной базе Института металлургии УНЦ АН России в печах до 400 кВА. Согласно этим исследованиям, извлечение ниобия в металлическую фазу не превышало 40%, а содержание диоксида титана в оксидной (шлаковой) фазе не превышало 38%. Из-за низкой тепловой мощности электропечных агрегатов бесфлюсовая плавка смеси концентратов 50:50 и 40:60 оказалась затруднительной вследствие образования вязких тугоплавких масс в электропечи. Изменения указанного соотношения до 20:80 и 30:70 позволили поднять степень извлечения ниобия в металлическую фазу до 70 — 90% при содержании в шлаковой фазе 40—50% диоксида титана. Это было обусловлено полным расплавлением минеральных фаз концентрата, а также снижением относительного количества шлака. Учитывая низкое содержание ниобия в исходной шихте при соотношении концентратов 20:80 и недостаточно высокий коэффициент извлечения ниобия при соотношении 30:40, для промышленных исследований было рекомендовано соотношение концентратов в шихте 25:75. Опытная агломерация африкандских концентратов на Череповецком металлургическом заводе показала возможность спекания тонкой смеси африкандских концентратов с технологическими показателями агломашин, близкими к спеканию железорудных концентратов. Всего по этой технологии было подготовлено до 800 т африкандского агломерата, удовлетворяющего требованиям электроплавки. Изучением вещественного состава агломерата было показано, что уже в процессе агломерации достигается в значительной степени разрушение исходных зерен перовскита, и в охлажденном агломерате были обнаружены новообразования перовскита в форме дендритов, а также появление в окислительных условиях нового минерала — целанита по типу феррита кальция, содержащего в преобладающем количестве оксиды редкоземельных металлов: церия, лантана и неодима. Эти новые фазовые образования в агломерате увеличили извлечение ниобия в металлическую фазу, что подтвердили опытные плавки в печи мощностью 4,5 мВА комбината ’’Североникель”, в процессе которых было проплавлено около 600 т африкандского агломерата: при этом содержание ниобия в металлической фазе (чугуне) достигло 0,3% при степени извлечения 94,5%. Содержание диоксида титана в шлаке составило 37—38%. Столь низкое его содержание объясняется использованием бедных по TiO2 опытных партии перовскитового концентрата из остатков запаса, сохранившихся на Африкандской обогатительной фабрике. Эти исследования также показали большое влияние содержания углерода в чугуне, электрического режима и температуры процесса плавки на восстановление ниобия. Использование электропечного агрегата с высокой удельной мощностью позволило получить гомогенные шлаки с полным расплавлением перовскита. Очевидно, благодаря этому соотношение концентратов в шихте может быть увеличено до соотношения в африкандских рудах, хотя этот вывод требует уточнения.
Полученные ниобиевые чугуны были подвергнуты окислительной плавке (продувке). В результате исследований были подтверждены результаты многочисленных лабораторных и укрупненно-опытных работ. В результате были получены ниобиевые шлаки, содержащие 10—15% Nb2 O5. Переработка такого шлака позволила получить технические продукты, содержащие до 75% Nb2O5 и не содержащие Р. Титановый шлак, полученный при электроплавке агломерата, был подвергнут хлорированию в расплаве солей щелочных металлов на Соликамском магниевом заводе и переработан в укрупненно-лабораторном масштабе по азошокислотной схеме с извлечением диоксида титана и редких земель. Все эти данные показывают, что технология комплексного использования руд Африкандского месторождения проверена в опытно-промышленном масштабе и может быть внедрена в производство в полном объеме в составе Кольского горнопромышленного комплекса, а также частично для решения проблемы обеспечения ниобиевым сырьем заводов черной металлургии, производящих феррониобий и микролегированные ниобием стали.
Идея извлечения ниобия из рудного сырья путем восстановления его в металлическую фазу (чугун) и последующего окисления этого металла в ниобиевый шлак принадлежит академикам И.П. Бардину и Э.В. Брицке и доктору технических наук К.Х. Тагирову. При этом они исходили из возможности аналогии поведения ниобия и ванадия при окислительной плавке чугунов, учитывая близость физико-химических свойств ниобия и ванадия. Что касается последнего, то как известно, Э.В. Брицке, К.Х. Тагиров и И.В. Шманенков осуществили еще в 1938 г. продувку ванадиевых чугунов на Енакиевском металлургическом заводе. Поэтому идея аналогичного извлечения ниобия была очевидной, и она только подкреплялась физико-химическими данными — близостью сродства к кислороду ванадия и ниобия. В связи с этим были предприняты исследования по изучению состава ниобиевых чугунов, получаемых при плавке перовскито-титаномагнетитовых концентратов, а также влияния примесных элементов и прежде всего кремния, титана, марганца и других на окисление ниобия, содержащегося в чугуне.
Впервые ниобиевый чугун был получен В.А. Резниченко в начале 50-х годов; тогда было изучено поведение и влияние примесных элементов в нем на окисление ниобия. Результаты этих исследований были обобщены на региональном совещании по использованию кольского сырья в 1954 г. К.Х. Тагировым. Однако систематические исследования, включая опытнопромышленные, были проведены под руководством В.А. Резниченко и обобщены им совместно с Г Д. Сидоренко.
Ниобиевые чугуны. Состав ниобиевых чугунов и содержание в них ниобия определяются физико-химическими особенностями процессов, условиями восстановительной электроплавки перовскито-титаномагнетитового концентрата или их смеси, а также формой нахождения Nb2Os в искусственных продуктах их предварительной подготовки перед плавкой — в агломератах и других продуктах спекания концентратов.
Восстановление Nb из его оксидов при температурах плавки характеризуется следующими данными:
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Термодинамически восстановление ниобия характеризуется данными рис. 23, откуда следует, что реакции имеют практически одинаковую возможность протекания и, очевидно, накопление ниобия в чугуне связано с одновременным их развитием, но вот полнота протекания этих реакций определяется в условиях равновесия его сдвигом: растворением продуктов реакции в металлической фазе и выпадением в твердую фазу в результате образования карбида ниобия, а в условиях, далеких от равновесия, — скоростью процессов, определяющих накопление ниобия в металлической фазе.
К факторам, определяемым условиями плавки, следует отнести соотношение концентратов в шихте, кратность шлака, избыток углерода, температурный режим (электрический режим) и др.
Оксид ниобия (V) представлен твердым раствором его в перовските и самостоятельным соединением редкометального ниобата, содержащим в своем составе Fe2O3 и названным А.В. Рудневой целанитом (производное от церия, лантана и неодима). В восстановительных условиях Fe2O3 Nb2O5 разрушается благодаря сравнительной легкости восстановления Fe2O3, и в этом случае ниобий полнее восстанавливается в чугун из Nb2O5, чем из твердого раствора этого оксида в перовските.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Очень важное значение имеет для восстановления ниобия в чугун содержание в нем углерода. Это следует из четкой эмпирической зависимости результатов обработки опытных данных, выраженной уравнением:
[Nb] = 0,07 [С] - 0,05,

где [Nb] и [С] — соответственно содержание ниобия и углерода в чугуне. Из этого уравнения следует, что для получения 0,3% Nb в чугуне необходимо иметь в металле 3,5% С. В этом случае извлечение ниобия в чугун оценивается в 35%. На содержание углерода в чугуне оказывает большое влияние разновидность восстановителя: антрацит, зольный металлургический кокс, пековый кокс и малозольный металлургический кокс и метод введения его в шихту. Наибольшая растворимость углерода в металле получена при использовании малозольного кокса и подаче его какой-то части (20—25%) на подину печи.
Окисление кислородом ниобия чугуна и влияние на этот процесс титана, кремния, марганца и углерода. Сопоставление зависимости изменения энергии Гиббса для реакций окисления металлического ниобия позволяет предположить, что по сродству к кислороду ниобий располагается в ряду металлов между хромом и ванадием, т.е. имеет большее сродство по сравнению с V, Fe, W и Mo и меньшее сродство по сравнению с Al, Zr, В, Ti, Si, Mn, С, Cr (рис. 24). Его сродство к кислороду увеличивается благодаря образованию низших оксидов и сложных соединений типа колумбита (FeO*Nb2O5) или целанита (Fe2O3*Nb2O5). При окислении элементов, растворенных в металлическом расплаве, порядок окисления может несколько изменяться в связи с изменением их активности в результате взаимодействия растворенных элементов с металлическим (железным) расплавом, однако это не отражается на технологии окислительной плавки.
Более существенное влияние на окисление элементов оказывает температура. Так, при t до 1300°С интенсивно окисляются кремний и марганец и более медленно — углерод. При более высоких температурах интенсивно выгорает углерод. Тесно с температурой связаны состояния, характеризуемые как физически и химически холодные чугуны, а также использование тепла с горячей футеровкой. В этом случае открывается возможность получения более богатых по оксидам ниобия чугунов, используя химически холодные чугуны с низким содержанием титана, кремния и марганца.
Содержание углерода в ниобиевых чугунах должно быть высоким не только для того, чтобы обеспечить большую концентрацию в нем ниобия, но и достаточную легкоплавкость, чтобы продувка чугуна проходила в интервале 1300—1400 °C.
Для изучения общих особенностей окисления ниобиевых чугунов исследования проводились на синтетических металлических расплавах для бинарных (Nb - Ti, Nb - Si, Nb - Mn) и многокомпонентных углеродистых систем (тройных и чугунах, близких по составу к африкандскому).
Расплавление металлической шихты производили в индукционной печи с магнезитовым или корундизовым тиглем. Исходными материалами служили сепараторная обсечка 0,10%С; 0,1—0,2%Mn; 0,03% Si), армко-железо (0,10% С), ферротитан (16,9% Ti), ферросилиций (72,2% Si), ферромарганец (78% Mn) и металлический ниобий. Науглероживание расплава производили нефтяным коксом (96,65% Сн; 2,9% летучие; 0,18% зола). Шихтy составляли из 2,5—3 кг металла с добавкой карбонизатора (из расчета получения в металле 4%С), помешали в тигель и нагревали до полного расплавления.
После расплавления металл перемешивали и продували предварительно при t = 1250—1300 °С с целью удаления примесей и усреднения, а затем жидкий металл легировали внесением резьбовых металлических капсул, содержащих металлические добавки в порядке: ферромарганец, ферросилиций, ферротитан и металлический ниобий. Окисление чугуна производили обдувкой его поверхности кислородом со скоростью около 1 л/мин. Поверхность металла покрывалась шлаком, который непрерывно удаляли, поэтому поверхность металла держалась открытой для подводящегося кислорода. Шлак в зависимости от состава находился в жидком или твердом состояниях. Температуру чугуна замеряли платино-платинородиевой термопарой погружения в кварцевом колпачке при отключенном генераторе. Пробы чугуна отбирали кварцевой трубочкой, соединенной с резиновой грушей. Отбор проб производили через 5 или 10 мин. Общая продолжительность окислительной плавки — 50—90 мин. Пробы шлака отбирали для изучения их химического и фазового состава. В процессе продувки был получен синтетический ниобиевый шлак с содержанием до 12% Nb2O5. Последний использовался да я проведения предварительных исследований по изучению технологических особенностей их переработки на оксид ниобия (V).
Влияние титана (0,11—0,45%) на окисление ниобия (0,10—0,41%) в чугунах (2,8—4,87%С) обобщено в табл. 55. Результаты этих исследований показали, 'но условия продувки не допускали заметного снижения выгорания углерода (к концу продувки 2,55 и 4,5% соответственно) и обеспечивали разграничение окисления титана и ниобия. Окисление их достигалось за 25—35 мин. Разграничение периодов окисления характеризуется образованием различных по составу и плавкости шлаков. При содержании в металле титана более 0,2% имеет место образование твердого шлака и после снижения содержания титана ниже указанного предела образуется жидкий титанато-ниобиевый оксидный шлак.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Минералогические исследования, выполненные А.В. Рудневой, показали присутствие в шлаке первого периода аносовита (дититанат железа с наличием в растворе диоксида титана), псевдобрукита (nFe2O3*TiO2*mFeO*2ТiO2), рутила (TiO2) и метатитаната железа (FeO*TiO2). В этот период самостоятельные ниобиевые фазы не обнаружены. Во второй период образуется жидкий шлак благодаря накоплению в нем оксидов ниобия и протекают процессы окисления ферропсевдобрукита (FeO*TiO2) в псевдобрукит (Fe2O3*TiO2), ильменита в псевдобрукит и др.
Влияние кремния (0,09—0,74%) на окисление ниобия (0,2-0,7%) в чугунах (2,05—3,2%С) обобщено в табл. 56. Температура ванны определялась подбором режима работы высокочастотного генератора и поддерживалась в интервале 1250—1350°С.
Результаты плавок показывают, что кремний тормозит выгорание ниобия. Ниобий начинает заметно окисляться, когда концентрация кремния достигает 0,25—0,30%. Таким образом, в случае бинарного сочетания примесей кремний—ниобий, в их окислении наблюдается два периода: интенсивное окисление кремния и совместное окисление ниобия и кремния. В первом периоде ниобиевые шлаки образуют твердую фазу, а во втором — обнаруживается шлак в виде жидкого расплава. Исследованиями фазового состава в шпаке первого периода обнаружены кристобалит и стекло, а в шлаке второго периода - колумбит и оксиды железа.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Влияние марганца (0,17—0,47%) на окисление ниобия (0,17—0,70%) в чугунах (2,34—3,85%С) обобщено в табл. 57. Несмотря на значительное превышение концентрации марганца по сравнению с ниобием, обнаружить его тормозящее действие на окисление ниобия в условиях проведенных исследований не представилось возможным. При t = 1250—1400°С ниобий-марганцевистый шлак на поверхности расплава находился в расплавленном состоянии. В указанном шлаке марганец входит в состав колумбита (Fe, Mn)О*Nb2O5 или шпинели (MnO*Al2O3), образующейся в результате взаимодействия монооксида марганца со стенками корундитового тигля. Стойкость последнего оценивается в 10—15 плавок, причем он разрушался по причине его растрескивания из-за термических напряжений.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Совместное окисление титана, кремния, марганца и ниобия изучалось в связи с одновременным их присутствием в африкандских чугунах. С этой целью проводили окислительные плавки в присутствии всех указанных элементов с исходными концентрациями титана 1,1—0,21%, кремния 0,65—1,08%, марганца 1,08-0,8% и ниобия 0,35—0,7%. Этими исследованиями было установлено, что в первую очередь при условиях обдувки чугуна окисляется титан, несколько медленнее — кремний. Ниобий окисляется, когда содержание титана и кремния снижается до определенных более низких концентраций. Однако при этом следует отметить, что эти концентрации всегда ниже при совместном окислении указанных элементов по сравнению с влиянием на выгорание ниобия их раздельного окисления. В этом выражается взаимное влияние элементов на их активность при окислении ниобиевых чугунов. В условиях продувки ниобиевых чугунов способность элементов к окислению можно характеризовать остаточными концентрациями кислорода и окисляющегося элемента в чугуне на фоне пассивного поведения углерода (рис. 25).
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Для оценки взаимодействия кислорода с ниобием в рассматриваемых условиях была использована методика профессора А.Ю. Полякова, примененная им для случая оценки раскислительной способности ванадия в аналогичных условиях. Расчеты были выполнены Г.Д. Сидоренко под руководством В.А. Резниченко и с некоторыми объяснениями излагаются ниже. Для этого использованы данные изучения процесса окисления ниобия и кремния при продувке кремне-ниобиевых углеродсодержащих железных расплавов до t = 1350°С (рис. 26). Из этих данных следует, что в первый период продувки имеет место интенсивное окисление кремния и пассивное поведение ниобия. Поэтому можно полагать, что весь кислород этого периода расходуется на окисление кремния, и концентрация кислорода в металле [О] определяется термодинамическими условиями протекания реакции
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Эта реакция справедлива для условий нашего эксперимента, поскольку в ниобиевом шлаке, кроме кристалла. (SiO2), ничего из силикатов не было обнаружено. Поэтому
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

с учетом того, что до 5% растворенных элементов в железе растворы подчиняются закону Генри и их активности пропорциональны концентрациям (в %). Следовательно:
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Когда ниобий начинает интенсивно окисляться, содержание кремния снижается до 0,25-030%, и с этого момента их окисление протекает одновременно, поэтому концентрацию кислорода в металле можно принять отвечающей равновесной для ниобия и кремния.
Окисление ниобия протекает по реакции с образованием нерастворимой фазы, отвечающей по стехиометрическому составу колумбиту:
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

а константа равновесия ниобия в металле характеризуется
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

В процессе окислительной плавки концентрация кислорода в металле непрерывно изменялась, но после момента, когда экранирование окисления одного элемента другим прекращается и начинается их совместное окисление, концентрация кислорода в металле может быть принята близкой к равновесным значениям для реакции его взаимодействия с кремнием и ниобием, поэтому уравнения (3.16) и (3.19) могут быть приравнены и преобразованы к виду
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

В этом уравнении, зная константу равновесия K'Si, по реакции (3.15) и концентрации [Si] и [Nb] в пробах металла можно получить значение константы равновесия для реакции (3.18).
В табл. 58 обобщены обработанные экспериментальные данные по совместному окислению кремния и ниобия. Значения константы K'Si взяты для реакции (3.15):
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Температурная зависимость lg K'Nb (рис. 27) выражается уравнением
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Равновесные концентрации кислорода, растворенного в железоуглеродистом расплаве при пассивном поведении углерода и содержании в растворе ниобия 0,6-0,05% (через 0,1%), характеризуются следующими данными (- lg [О, %]): 3,62; 3,59; 3,56; 3,52; 3,46; 3,36 и 3,26 соответственно.
Фазовый состав ниобиевых шлаков и процессы шлакообразования, протекающие при окислении ниобиевых чугунов. Согласно исследованиям А.В. Рудневой, фазовый состав ниобиевых шлаков представлен сочетанием фаз, образующихся в первой и второй период продувки ниобиевых железоуглеродистых расплавов (табл. 59).
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Продуктом окисления ниобия в шлаках является единственная фаза-колумбит, образующий идиоморфные призматические кристаллы, скелетные формы или неправильные изометрические зерна, сцементированные стекловидной фазой. Крупнокристаллическую структуру колумбит имеет в шлаках, не содержащих оксидов титана, кремния и марганца. В проходящем свете колумбит непрозрачен или слабо просвечивает в красно-бурых тонах, в отраженном свете имеет желтовато-белую окраску. Отражательная способность колумбита заметно ниже, чем у магнетита, и несколько выше, чем у аносовита (ферропсевдобрукита). Данные рентгеновского анализа, проведенного М.С. Модель, показали наилучшее схождение дебаеграмм этого минерала с эталоном ферроколумбита для шлаков, не содержащих марганца.
Аносовит образует игольчатые и длиннопризматические кристаллы со слабым плеохроизмом отражения и довольно сильным эффектом анизотропии и не содержит в своем составе Ti3+. Эта разновидность аносовита в прошлом называлась Т14+-аносовит. Присутствие рутила, псевдобрукита и ильменита наблюдалось преимущественно в шлаках на конечных стадиях продувки титано-ниобиевых чугунов. Рутил образует удлиненные агрегаты прозрачных кристаллов, окрашенных в буро-желтый или красновато-бурый цвет с заметным плеохроизмом в сторону усиления окраски. Кристаллы рутила отличаются чрезвычайно высоким двупреломлением и светопреломлением, прямым угасанием и одноосным положительным характером. Его агрегаты в стекле чаще всего кристаллизуются в промежутках между кристаллами магнетита. В отдельных случаях в массе агрегатов рутила наблюдались новообразования псевдобрукита. Его кристаллы отличаются от рутила двуосным и положительным оптическим характером и несколько более низким светопреломлением.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Ильменит образует периферийные скопления и во всех случаях имеет отражательную способность более высокую, чем у магнетита, ввиду наличия в нем в твердом растворе Fe2O3. Часто ильменит образует псевдоморфозы по магнетиту. Присутствие ильменита также подтверждается данными рентгенофазового анализа.
Магнетит образует идиоморфные кристаллы, неправильно изометрические зерна или дендриты в стекле. Магнетит имеет коричневатый оттенок в отраженном свете, изотропен и заметно бурый при травлении соляной кислотой. Гематит присутствует в шлаке в преобладающем количестве как вторичный минерал, образовавшийся в результате окисления магнетита. Агрегаты мелких анизотропных табличек гематита с высокой отражательной способностью образуют тончайшие окантовки по периферии пор и пустот в шлаке. Очень редко обнаруживаются первичные образования гематита в виде крупных таблитчатых кристаллов красновато-бурых в проходящем свете и голубовато-белых в отраженном свете, приуроченных ко второму периоду продувки ниобиевых чугунов.
Кристобалит образуется в первый период продувки чугунов. Низко преломляющиеся агрегаты кристобалита встречаются в виде сферолитов в стекле. В проходящем свете его агрегаты бесцветны и нередко проявляют слабую анизотропию, что указывает на частичный переход в процессе охлаждения высокотемпературной кубической α-модификации кристобалита в квадратную β-модифчкацию. В отраженном свете агрегаты кристобалита имеют темную, почти черную окраску, что их резко выделяет на фоне высоко отражающих минералов ниобиевых шлаков. Стекловидная фаза цементирует кристаллические агрегаты ниобиевых шлаков. Она имеет переменный состав и изменяется от бесцветного кварцевого стекла до темно-красного или почти черного, мало прозрачного железониобиевого стекла. Иногда в стекле в одном и том же образце проявляется ликвационная структура, однако из-за небольшого количества жидкой фазы процесс расслаивания жидкостей, вероятно, не получает четко выраженного развития. Часто шлаки имеют гетерогенное строение и по фазовому составу отличаются уже в небольшом объеме.
Изучение фазового состава ниобиевых шлаков и образующихся структур срастания этих фаз позволяет высказать предположение об окислительных процессах, получающих развитие в различных периодах плавки сложных ниобиевых железоуглеродистых металлических расплавов. В случае окисления ниобиевых железо-углеродистых расплавов взаимодействие кислорода начинается с образования тонкой оксидной пленки (шлаковая фаза), состоящей из магнетита и стекла. После растворения оксида железа (II) в металлическом расплаве происходит окисление ниобия с образованием колумбитовой фазы, нерастворимой в металлическом расплаве. Это подтверждается образованием структуры срастания магнетит—колумбит в первом периоде и идиоморфных кристаллов колумбита во втором периоде. Появление титана в металлическом расплаве сопровождается образованием дититаната железа (FeO*2ТiO2) —аносовита, который во втором периоде окисляется до рутила ипсевдобрукита Fe2O3*TiO2 или ильменита в тонком срастании с магнетитом. Указанная структура представляет собой разновидность искусственного титаномагнетита, имеющего общее с естественной структурой развитие прорастания ильменита в магнетите и отличие — образование псевдоморфозы ильменита по магнетиту. Очевидно, в этом случае может иметь место взаимодействие новообразований TiO2 с магнетитом с образованием твердого раствора гематита в ильмените, образующего отмеченную выше структуру замещения:
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Кристаллизация кристобалита в шлаковой фазе при окислении Nb-Si железоуглеродистого расплава показывает, что образующийся оксид ниобия (V) полностью задалживает оксид железа (II), как имеющий, очевидно, большее к ней сродство по сравнению с SiO2, а также позволяет полагать, что наряду с окислением элементов-примесей растворенным оксидом железа (II) происходит поверхностное окисление кремния за счет поверхностных явлений — непосредственного взаимодействия кремния и кислорода в поверхностном слое металлического расплава. Особенно сложно протекает процесс при окислении ниобиевых чугунов, содержащих все примесные элементы — Ti, Si и Mn. В этом случае получают развитие все процессы, протекающие как бы индивидуально в бинарных по примесям железоуглеродистых расплавах. В первый период образуются предпочтительно фазы на основе сложных оксидов титана и ниобия, как имеющих большее сродство к FeO по сравнению с SiO2, кристаллизующиеся в виде самостоятельной фазы кристобалита. Во второй период получают развитие вторичные процессы, в основном в связи с окислением оксида железа (II) (железистого аносовита) с образованием структур срастания титаномагнетита и самостоятельных фаз рутила и псевдобрукита.
Таким образом, окисление примесей в железоуглеродистом расплаве при пассивном углероде протекает как за счет оксида железа (II), растворенного в металлическом расплаве, так и за счет непосредственного окисления примесей кислородом при непосредственном контакте в тонком поверхностном слое. Последнее явление получает, видимо, существенное развитие при продувке железоуглеродистых расплавов кислородом.
Лабораторные исследования окислительной плавки ниобиевых чугунов позволили установить возможность получения ниобиевых шлаков из сравнительно бедных по содержанию ниобия чугунов. Однако разработка технологии продувки кислородом африкандских чугунов требовала проведения укрупненно-опытных исследований в условиях индукционной электроплавки, а также в лабораторном конвертере.
В качестве исходного материала были использованы африкандские чугуны, образующиеся при плавке агломерата, полученного из коллективного африкандского концентрата и при электроплавке перовскитового и титаномагнетитового концентрата в соотношении 40:60 в печах 50 и 500 кВА. Химический их состав характеризуется следующими данными (в %):
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Окислительная плавка в индукционной печи емкостью 30 кг. Плавки проводили в печи ИВ-50 в тигле, приготовленном из магнетитового порошка с добавкой около 2% борной кислоты. Окисление примесных элементов, содержащихся в чугуне, производили кислородом, подаваемым на поверхность металлической ванны. Пробы шлака и металла отбирали по ходу плавки. Температуру металла измеряли вольфрамомолибденовой термопарой погружения, горячий спай которой защищался кварцевым колпачком. Плавки проводили на твердой завалке. Шихта плавилась при максимальном объеме мощности. После расплавления на воздухе отбирали первичный шлак и начинали обдувку кислородом при давлении 0,1 ати с отбором проб через каждые 5 мин продувки. Общая длительность 15-25 мин. Полученный металлический полупродукт разливали на слитки 10 кг, а шлаковую фазу накопляли, усредняли и использовали для технологических исследований по получению из нее Nb2O5.
Характерным для плавок этого исследования было использование химически холодного чугуна с низким содержанием титана и кремния. По расплавлению содержание ниобия в нем существенно уменьшается. Изменение содержания ниобия в шлаках по ходу продувки представлено в табл. 60. Во всех плавках оно имеет одинаковую тенденцию: в начале возрастает, а в конце снижается. Окисление ниобия при обдувке металла кислродом протекает интенсивно и заканчивается при снижении его до следовых количеств в металлической ванне. Этому способствует высокая концентрация оксидов железа в шлаке, поддерживаемая во время всей обдувки металла, и низкая — титана и кремния, что не препятствует окислению ниобия. Максимальное содержание Nb2O5 превышает 10%. Во всех случаях при продувке температура чугуна не способствовала интенсивному выгоранию ниобия.
Окислительные индукционные плавки ниобиевых чугунов в укрупненно-опытном масштабе полностью подтвердили результаты лабораторных исследований. Они показали, что низкие концентрации в чугуне титана и кремния не препятствуют окислению ниобия. Образующийся в результате обдувки чугуна шлак находился в жидком состоянии, если концентрации оксидов титана и кремния были минимальными.
Исследования по извлечению ниобия из чугуна методами окислительной плавки

Использование в качестве агрегата для окислительной плавки 50 кг конвертера затруднялось этапом расплавления ниобиевого чугуна в индукционной печи и выдержкой его в ковше перед заливкой в конвертер, поскольку на этих технологических операциях ниобий до заливки металла в конвертер успевал выгорать до следовых количеств и вместе с оксидами кремния, титана и марганца образовывался шлак, поступавший в конвертер вместе с полупродуктом. Собранные шлаки содержали до 10% Nb2 O5 и не отличались от ниобиевых шлаков, полученных при окислении чугунов в условиях индукционной плавки. Эти данные еще раз убеждают в том, что использование первичного чугуна для конвертирования — наиболее эффективный технологический прием извлечения ниобия из африкандских чугунов.
Передел чугунов с получением ниобиевых шлаков и стали производили в полутонной печи ДСН. Всего было проведено пять плавок. В качестве исходной завалки использовали чугун от плавки африкандских агломератов, полученных при спекании коллективного концентрата перовскитового и титаномагнетитового концентратов в соотношении 40:60. В среднем чугун содержал 3,5% С; 0,23—0,167% Si; 0—0,06% Mn; 0,05—0,175% Ti и до 0,20 Nb. Продувку металлического расплава кислородом производили через железные трубки диаметром 8 мм, которые соединялись с кислородным баллоном посредством резинового шланга. Одной трубки хватало для продувки металлического расплава в течение 3-5 мин. После нескольких минут обдувки чугуна кислородом образовавшийся шлак, большей частью твердый, удаляли из печи гребками, затем отбирали пробу металла на химический анализ. Количество таких циклов колебалось от четырех до пяти. Суммарное время продувки изменялось от 21 до 26,5 мин. Температуру измеряли вольфрамо-молибденовой термопарой погружения. После последнего цикла продувки ванны кислородом начался период доводки металла на заданную марку стали. С этой целью наводился окислительный шлак. По окончании окислительного периода, когда содержание углерода в металле достигало заданного уровня, проводили десульфурацию металла; металл раскисляли ферромарганцем, сливали в ковш, где раскисляли ферросилицием и алюминием. Из ковша сталь разливали в слитки весом 0,5 т. Весь ниобийсодержащий шлак отделяли от металла, дробили, взвешивали и передавали на химическую переработку.
Проведенные исследования показали, что электропечь технологически является неудобным агрегатом для окисления ниобиевых чугунов. Получение чистых ниобиевых шлаков весьма затруднительно из-за разрушения магнезитовой футеровки. В наиболее характерном случае по расплавлении образуется металлическая ванна с содержанием ниобия 0,02-0,07%.
Таким образом, как и в случае индукционной плавки, в период расплавления твердой шихты удаляется основное количество ниобия. Используемые химически холодные чугуны содержали не более 0,13—0,15% кремния и титана. Содержание марганца не превышало 0,06%. Низкое содержание примесных элементов в чугуне не оказывало тормозящего влияния на окисление ниобия. Максимальное содержание Nb2O5 в шлаке достигло 11,3%. Такой шлак был получен после продувки чугунов с наибольшим содержанием ниобия 0,25—0,3%. Для окислительной плавки в электропечи наиболее характерное содержание в шлаке Nb2O5 составило 2,5—3%.
Таким образом, результаты укрупненных исследований по окислительной плавке ниобиевых чугунов в индукционной печи емкостью 30 кг, конвертере 50 кг и электропечи до 500 кг полностью подтвердили данные лабораторных исследований. Они показали, что наиболее предпочтительным агрегатом следует признать конвертер и передел химически холодных ниобиевых чугунов с низким содержанием титана, кремния и марганца. Образующийся ниобиевый шлак был твердым при повышенном содержании в них оксидов кремния и титана и становился жидким при снижении указанных компонентов Углерод в процессе продувки чугунов не выгорал при t = 1300-1400°С и поэтому не препятствовал окислению ниобия. Ниобий, растворенный в чугуне, во всех концентрациях активно окислялся как кислородом воздуха, так и кислородным дутьем, что подтверждает высокое сродство ниобия к кислороду. В результате проведенных укрупненно-опытных исследований были получены ниобиевые шлаки, содержащие в среднем до 10% Nb2O5, и металлический полупродукт для прямого получения стали с 0,02—0,04% Nb.