» » Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов
03.02.2015

Согласно исследованиям, выполненным в ИМЕТ им. А.А. Байкова АН России А.В. Рудневой, в системах, отвечающих плавке титаномагнетитов, CaO - TiO2 - SiO2 и CaO - TiO2 - MgO в жестких восстановительных условиях обнаружены новые оксидные титановые фазы.
Так, в системе CaO-TiO2-SiO2 в области высокой концентрации CaO и TiO2 обнаружена новая оксидная фаза, которая нами названа брицкенитом в честь академика Э.В. Брицке, одного из сторонников широкого распространения петрографического метода исследований в металлургии. Эта фаза кристаллизуется в виде изометрических неправильно округлых зерен ромбоэдрического габитуса (рис. 22). Идиоморфные изотропные кристаллы этой фазы достигают величины 1-2 мм. Цвет оранжево-бурый в проходящем свете и буровато-серый в отраженном, N = 1,905 ± 0,002 (для желтого цвета).
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Условия образования этой фазы были четко выявлены при изучении восстановления твердым углеродом шлакового расплава, близкого по составу к титаниту (35% SiO2, 35% TiO2 и 30% СаО). При 15-минутной выдержке расплава в графитовом тигле более 80% всей оксидной массы представлено брицкенитом, в качестве сопутствующих фаз — титанит и стекло. При дальнейшей выдержке (30 и 45 мин) количество этой фазы уменьшается. Закаленные шлаки состоят из фиолетово-серого титанистого стекла и изометрических зерен TiO. При часовой выдержке обнаруживается только стекло и TiO.
Таким образом, брицкенит следует рассматривать как промежуточное соединение при восстановлении перовскита (диоксида титана) в силикатном расплаве в следующей последовательности:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Состав брицкенита был установлен ориентировочно пересчетом химического состава силикатного расплава на три оксида: CaO, Ti2O3 и SiO2. Его формула имеет вид: ЗСаО*Ti2O3*3SiО2.
Данные о химизме брицкенита в условиях его образования дают достаточное основание рассматривать брицкенит как новую титановую оксидную фазу гранатовой группы типа гроссумера, открытую А.В. Рудневой, в составе которой алюминий замещен трехвалентным титаном.
С целью изучения изменения аносовита в процессе восстановления диоксида титана были исследованы продукты кристаллизации восстановленного оксидного расплава, близкого по составу к эвтектической смеси CaO*TiO2. Плавки проводились в графитовом тигле с различной выдержкой оксидного расплава от 1 до 8 ч. В закаленных пробах шлака, отобранных после часовой выдержки, в качестве основных фаз обнаружены аносовит II и перовскит, образующие эвтектическую структуру. Аносовит II обогащен трехвалентным титаном (титан-три-аносовит). В отраженном свете он имеет интенсивный эффект двуотражения от синевато-серого до желтовато-серого цвета и четко выраженный эффект анизотропии. В пробах расплава, отобранных ближе к стенкам графитового тигля, восстановление титана увеличивается. Это сопровождается соответственным ростом интенсивности двуотражения и эффекта анизотропии, причем последний приобретает заметный цветной оттенок. Так как оксиды титана можно представить как резонансный гибрид канонических структур, то аносовитовое равновесие выражается следующим уравнением:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Наличие структурного фактора способствует дальнейшему развитию восстановления титана и сосуществованию катионов разновалентного титана. Это равновесие получило название ’’межвалентное взаимодействие”, выражаемое структурно гетеровалентным изоморфизмом:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Общая формула аносовита имеет следующий вид:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Таким образом, качественно аносовитовая фаза состоит из трех молекул аносовита I, аносовита II и брукитовой молекулы диоксида титана.
По мере дальнейшего восстановления оксида титана изменяются оптические свойства аносовита, что проявляется в его окраске и двуотражении от оранжево-розового до кремово-желтого и более интенсивным эффектом анизотропии. Это новая фаза — твердый раствор на основе оксида титана (III) и выражается резонансным гибридом канонических структур:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

При дальнейшем восстановлении титана эта фаза полностью замещает аносовит и образует эвтектическую структуру с перовскитом. В продуктах восстановления после восьмичасовой выдержки аносовит полностью отсутствует. Структура состоит из эвтектических срастаний Ti2O3 и перовскита, а также конечных продуктов восстановления в виде зернистых агрегатов TiO и золотистых карбидов титана по периферии. В этом случае характерно равновесие
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Исследованием процессов восстановления в системе CaO*TiO2*MgO с легкоплавкими композициями (13% CaO, 83% TiO2 и 4% MgO; 15% CaO, 77% TiO2, 8% MgO; 15% CaO, 73% TiO2 и 12% MgO) обнаружили развитие восстановления титана с образованием эвтектических структур перовскита и магний-аносовита (первые два состава) и в третьем составе эвтектика перовскита и бардинита. Эта фаза кристаллизуется, образуя структуру срастания с аносовитом, а также в виде идиоморфных кристаллов кубического или октаэдрического габитуса на основе решетки ортотитаната магния — бардинит II. Эта фаза темнее перовскита. От аносовита I (магний-аносовита) отличается наличием голубоватых оттенков. В иммерсии аносовит I становится фиолетово-бурым, перовскит — бесцветным с отчетливыми бесцветными рефлексами, бардинит имеет темно-серый, почти черный цвет. Он совершенно изотропен. Это соединение кубической сингонии. Крайний член фазового ряда бардинита — ортотитанат магния 2MgO*TiO2. Судя по оптическим константам, его отражательная способность должна быть ниже, чем у перовскита (показатель преломления перовскита — 2,36 и ортотитаната магния — 2,08).
Проведенные опыты по окислению титанатных фаз показали, что вещество перовскита не изменяется. Очень сильно изменяется аносовит, превращаясь в рутил, и заметно окисляется бардинит. Продукты окисления бардинита образуют оторочки вокруг его кристаллов или тонкие полосы по трещинам. Они отличаются от бардинита более светлой окраской в отраженном свете и заметным эффектом анизотропии. Более тщательное микроскопическое изучение продуктов окисления позволило установить, что их вещество не гомогенно, а состоит из двух фаз, образующих структуру срастания, причем основная фаза пронизана мельчайшими включениями другой фазы. Основная фаза в отличие от рутила не имеет внутренних рефлексов, анизотропна и может быть принята за дититанат магния (крайний член изоморфного ряда аносовита). Вторая фаза представляет собой либо реликты ортотитаната магния или оксида магния. Очень дисперсное состояние не позволило сделать однозначное обобщение. Появление указанных продуктов окисления свидетельствует о наличии в составе фазы на основе ортотитаната магния (бардинита) и разновалентного титана. Последний может образовывать соединение MgO*Ti2O3. Очевидно, такой шпинелид может в какой-то мере растворяться в ортотитанате магния. Таким образом, бардинит представляет собой резонансный гибрид канонических структур
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов

Учитывая возможность появления оксида магния, состав этой фазы можно характеризовать следующим уравнением:
Новые оксидные титановые фазы в шлаках от плавки титаномагнетитов