» » Электроплавка восстановленных африкандских концентратов
03.02.2015

Как известно, бедные по железу африкандские руды могут быть обогащены с выделением титаномагнетитового, содержащего в своем составе оксиды железа, и перовскитового концентратов. В последнем содержится небольшое количество оксидов железа. Титаномагнетитовый концентрат, использованный для плавки, представлял собой окисленный кислородом воздуха продукт, в котором титаномагнетит полностью замещен гематитом. Это также подтверждает его химический состав, для сравнения сопоставленный с составом необожженного концентрата, внешний вид (темнобурый цвет) и мажущие свойства, как у красного пигмента.
Химический состав концентратов, использованных для плавки, отличается повышенным содержанием титана в окисленном титаномагнетитовом концентрате и нехарактерным содержанием оксида ниобия в перовскитовом концентрате. Химический состав титаномагнетитового концентрата следующий (в мас.%):
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Перовскитовый концентрат имел состав, представленный ниже (в %):
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Содержание серы в перовскитовом концентрате колеблется в пределах 0,03-0,005% и фосфора - 0,03-0,003%.
Состав концентратов зависит от измельчения руды и использованного способа обогащения. Так, увеличение степени измельчения африкандской руды на стадии обогащения способствует увеличению в концентрате железа и снижению диоксида титана и оксида кальция. При измельчении до 0,2 мм содержание общего железа составляет 55,60%, диоксида титана 8 и оксида кальция 2,15% и при 0,5 мм соответственно 51,35; 11,88 и 5,75%.
Исследование по плавке африкандских концентратов проводилось с целью оценки их технологических свойств, изучения особенностей процессов восстановления и шлакообразования и технических показателей процесса. Под плавкостью в этой работе понимается температура, при которой шлак не теряет своей текучести и происходит полное разделение металлической и шлаковой фаз.
Шихта для плавки представляла смесь концентратов и нефтяного кокса. Плавку проводили в графитовых тиглях с высокочастотным нагревом или в печи сопротивления. Температуру измеряли тщательно защищенной платино-платинородиевой термопарой. Шлаки с соотношением перовскитового и титаномагнетитового концентратов 30 : 70 имели плавкость 1600-1640°С, причем чем больше длительность плавки, тем труднее происходит разделение металлической и шлаковой фаз. При составе шихты 90 г перовскитового, 210 г титаномагнетитового концентратов и 30 г нефтяного кокса минимальная плавкость (1600°С) была получена при длительности плавки 12 мин. Химический состав чугуна (в %): 4,5 - С; 0,3 - Si; 0,35 - Mn; 0,7 - Ti; 0,14 - Nb; шлака: 5,12 - SiO2; 45,98 -TiO2; 7,52 -Al2O3; 27,12 - СаО; 10,05 - MgO; 0,37 - MnO; 1,4 - Ti2O3; 0,18 -Feмет и 0,58 - Feобщ. Степень восстановления ниобия в чугуне не превышала 40%.
При изменении соотношения концентратов 40 : 60 были получены шлаки с плавкостью выше 1650°С. Для систематического изучения плавкости африкандских шлаков была разработана специальная методика плавки с навесками шихты до 50 г в графитовых тиглях. Шихтовая смесь перед плавкой спекалась при температурах не выше 1300°С с получением монолитного цилиндрика, который помещался в графитовую пробирку и интенсивно нагревался токами высокой чистоты. По расплавлении шлак гомогенизировался и извлечением пробирки закалялся. В случае использования насыпной шихты нагрев производился медленно до прекращения бурного вскипания титанистого расплава. Процедура опытов позволяла получать плотные слиточки шлака, которые подвергали химическому анализу, петрографическим и рентгенографическим исследованиям. Плавки концентратов 40 : 60 и 50 : 50 проводили с добавками флюсующих компонентов, чтобы изучить характер восстановления ниобия в металлическую фазу. В результате проведенных исследований построены диаграммы плавкости африкандских шлаков (рис. 21, а, б).
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Петрографические исследования шлаков, полученных при плавке африкандских концентратов указанных выше композиций, показали, что их микроструктура в основном представлена включениями крупных неассимилированных зерен перовскита. Однако шлаки композиции 40 : 60 обнаруживают присутствие большего количества жидкой фазы: более широкие промежутки между реликтами перовскита заполнены стекловидной фазой с включениями кристаллов аносовита, содержащего в растворе титанаты магния (магний-аносовит) и ортосиликатов (форстерит). Композицию 50 : 50 отличает наличие большого количества корольков металла, карбида титана и скелетных образований ортосиликатов. В шлаках этого типа стекловидная фаза и кристаллы аносовита практически отсутствуют.
Заметное изменение в микроструктуре шлаков обеих композиций обнаруживается при использовании в качестве добавки SiO2. При этом заметно увеличивается количество жидкой фазы и несколько сокращается количество зерен нерасплавившегося перовскита. При внесении 12% SiO2 шлаки композиции 40 : 60 достигают полной гомогенизации, а в 50 : 50 продолжает присутствовать первичный перовскит. Основные фазовые составляющие шлаков - перовскит различных генераций, сложные оксиды титана и силикатные образования. Перовскит представлен реликтовыми формами (остатки твердой фазы, не претерпевшей расплавления) и новообразованиями в стекле. Реликтовый перовскит представляет собой округлые зерна буровато-желтого цвета с заметной анизотропией. Его новообразования представлены дендритами и оторочками вокруг реликтовых зерен с окраской от серо-зеленого до интенсивного густо-зеленого цвета. Ее интенсивность коррелируется с увеличением содержания Al2O3 в шлаках, причем анизотропия новообразований более резко выражена, чем его реликтовых зерен. Сложные оксиды титана представлены бардинитом на основе кристаллической решетки ортотитаната магния (бардинит 2) и аносовитом (аносовит 1).
Силикатные образования шлаков характеризуются наличием стекла с новообразованиями ортосиликатов (форстерита) и титанавгита. Начиная с добавки 2% SiO2 и более в шлаках обеих композиций обнаруживается титанавгит с характерной бурой окраской в виде бесформенных скелетных образований в стекле. Количество последнего в виде бесцветной или слабожелтой массы непрерывно увеличивается по мере увеличения SiO2.
Добавка Al2O3 не увеличивает гомогенности шлакового расплава и при 7-10% Al2O3 в стекле обнаруживается шпинель в виде квадратных изотропных кристаллов изумрудно-желтого цвета. При 13% Al2O3 (в виде добавки) наблюдаются новообразования ортотитаната магния, иголочки ярко поляризующихся кристаллов CaO*Al2O3 и зернистые агрегаты перовскита.
Появление алюмината кальция указывает на пересыщение расплава оксидами алюминия и кальция в результате развития процессов восстановления оксидов титана и образования аносовита.
При совместной добавке Al2O3 и SiO2 жидкотекучесть шлаков увеличивается и количество реликтов перовскита уменьшается. Разрушение перовскита сопровождается образованием легкоплавкого титанавгита, который становится единственной силикатной фазой как в шлаках с высоким содержанием SiO2, так и в шлаках с высокой концентрацией Al2O3. В шлаках, полученных при совместной добавке SiO2 и Al2O3, обнаруживаются перовскит, бардинит, аносовит, шпинель, байковит и титанавгит, ортосиликаты и анортит. Особенности кристаллизации перовскита состоят в том, что с ростом содержания Al2O3 окраска его новообразований становится зеленоватой и изумрудной при больших концентрациях Al2O3. Аносовит с вхождением в его состав титанатов алюминия становится по отражательной способности светлее бардинита, но темнее перовскита. В стекле наряду с титанавгитом кристаллизуется байковит — сложный титансодержащий ортосиликат.
Ортосиликаты и анортит наблюдаются в шлаках, полученных при небольшой добавке SiO2 и Al2O3. Форстерит обнаруживается в виде тонко-игольчатых ярко поляризующих кристаллов или имеющих интерференционную окраску, как у кварца (анортита).
Таким образом, изучение характера распространения шлаковых фаз позволяет выделить некоторые особенности их кристаллизации по мере изменения добавок SiO2 и Al2O3. Так, бардинит-1 и байковит систематически кристаллизуются только в шлаках с небольшими добавками SiO2 до 3%. Также на их распространение в шлаках влияет Al2O3. При больших добавках Al2O3 (9—12%) эти фазы, как правило, отсутствуют и замещаются сложными оксидами титана — аносовита (магний-аносовита). Добавки указанных оксидов приводят к увеличению количества жидкой фазы, разложению бардинита и байковита и появлению шпинели и магний-аносовита. Увеличивающееся количество жидкой фазы способствует образованию стекловидных или дендритных структур шлаков из перовскита, магний-аносовита и титанавгита.
На рис. 21, а представлена диаграмма плавкости шлаков вариации 50 : 50 в зависимости от изменения флюсующих добавок SiO2 и Al2O3. На этой диаграмме обнаруживается четыре области с минимальной плавкостью 1550—1600°С.
В области I (добавка SiO2 3-6% и Al2O3 до 4%) образуется вязкий шлаковый расплав, в котором трудно происходит разделение чугуна и шлака. Для разделения указанных фаз необходимо значительно повышать температуру, добиваясь полного расплавления перовскита. В области II (3-4% SiO2 и 6,8% Al2O3) образуется технологически неприемлемый шлак, разделение металла и шлака не происходит — нужны более высокие температуры. В области III (7-8% SiO2 и до 5% Al2O3) шлак обладает очень хорошей текучестью, устойчивый в восстановительных условиях и при затвердевании происходит полное разделение чугуна и шлака. Область IV (7-9% SiO2 и 6-10% Al2O3) отвечает шлакам с удовлетворительными технологическими свойствами, но большие добавки снижают содержание диоксида титана до 3 2%.
Укрупненные плавки, отвечающие первой легкомавкой области африкандских шлаков. Плавки проводили (табл. 43) с добавками 3% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 1); 4% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 2); 5% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 3); титановый шлак гранулировали, а затем эти плавки были продублированы для снятия материального баланса.
Химический состав полученного шлака отличается по содержанию SiO2 и TiO2 (табл. 44). Содержание ниобия в чугунах практически не изменяется (табл. 45).
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Шлаки, отвечающие второй низкотемпературной области диаграмм (рис. 21, а), имели сравнительно низкую плавкость (1540°С) и хорошо гранулировались при содержании 36,1% TiO2. Химический состав чугуна не отличался от плавок первой области плавкости. Следовательно, условия плавки в этой области не привели к заметным изменениям в содержании ниобия в чугуне по сравнению с первой областью плавкости. В третьей области плавкости полученные шлаки имели хорошую текучесть, хорошо гранулировались. Содержание диоксида титана изменялось в пределах 35-39% TiO2. плавкость - 1500-1550°С; химический состав чугуна представлен в табл. 46.
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

При значительном увеличении флюсующих добавок возрастает подвижность титанистых шлаков и несколько увеличивается содержание ниобия в чугуне. В плавках четвертой легкоплавкой области, несмотря на значительное увеличение флюсующих добавок, содержание ниобия в чугуне было увеличено до 0,2%.
Таким образом, проведенные балансовые плавки африкандских концентратов с соотношением перовскита и тиганомагнетита 50 : 50, отвечающие четырем областям удовлетворительной плавкости, несмотря на значительное количество флюсующих добавок, не позволили добиться значительного восстановления ниобия в чугуне. Максимальная полнота восстановления ниобия составляет 22%. Титановые шлаки максимально содержали 40 -42% TiO2. Этим закончились исследования первого периода по изучению плавки африкандских шлаков.
Плавкость шлаков африкандского типа при использовании в шихтовой смеси перовскитового и титаномагнетитового концентратов (40 : 60). Цель этого периода исследований — получение легкоплавких гомогенных титанистых шлаков (с содержанием до 40% TiO2), способствующих более полному восстановлению ниобия в чугун. Выбранное соотношение концентратов отвечает их наличию в руде, причем имеется тенденция уменьшения этого соотношения до 37:63. Методика оценки плавкости оставалась той же, что и в случае исследования варианта 50:50. Технологическая диаграмма плавкости шлаков для соотношения концентратов 40:60 представлена на рис. 21, б. Сравнение этой диаграммы с вариантом 50:50 (рис. 21, а) показывает, что вариант 40:60 более технологичный. На диаграмме плавкости имеется широкая область легкоплавких шлаков с плавкостью 1500-1550°С при добавке 7-8% SiO2 и 1-8% Al2O3. Содержание ниобия в чугуне заметно увеличивается, особенно при совместном внесении в шихту SiO2 и Al2O3. Степень восстановления ниобия в чугун достигла 67,8%. Эти данные позволили сделать вывод, что более полному восстановлению ниобия в чугун будет способствовать переход на плавку коллективного концентрата.
Электроплавка восстановленных африкандских концентратов

Процессы восстановления и шлакообразования при плавке африкандских концентратов. Процессы восстановления и шлакообразования имеют важную роль в технологическом процессе плавки рудных концентратов. Преобладающее развитие процессов плавления переводит оксиды железа в жидкую фазу, из которой они твердым углеродом восстнавливаются труднее. Причина этого не только расслоение восстановителя (нефтяного кокса) и шлакового расплава, но и образование растворов на основе оксидов титана (II) и (III) — иманитов. Это обусловлено совместным развитием процессов восстановления оксидов железа до металлического состояния и диоксида титана до низших его оксидов. Поэтому в этих условиях производительность рудовосстановительной электропечи определяется не только ее мощностью, но и развитием процессов восстановления оксидов железа, а в случае необходимости получения ниобиевого чугуна — восстановлением оксида этого металла из оксидного расплава.
Восстановление оксидов железа. Для выяснения влияния интенсивности плавления на восстановление оксидов железа были сопоставлены результаты плавки сырых и предварительно восстановленных концентратов. Опыты проводили в лабораторных условиях с навесками шихты 500 г (плавка № 2). Плавка предварительно восстановленных концентратов независимо от интенсивности нагрева сопровождается образованием расплава с низким содержанием оксида железа(Н), поэтому производительность электропечного агрегата в этом случае будет определяться удельной мощностью электропечи. В случае плавки сырой шихты содержание оксида железа (II) в шлаке зависит от интенсивности нагрева шихты. При ускоренном нагреве в шлак переходит в 2 раза больше FeO, чем при замедленном нагреве.
До расплавления шихты (на твердой стадии) процессы восстановления оксидов железа получают большое развитие из-за высокой температуры начального шлакообразования (1350°С), обусловленной преобладанием в вещественном составе шихты высокотемпературного минерала перовскита. Если сравнить течение процессов восстановления оксидов железа при плавке пудожгорских и африкандских концентратов, то в первом случае развитие этих процессов затрудняется образованием силикатов железа (стекловидная фаза и ортосиликат железа - фаялит), из которых восстановление железа затруднительно. Во втором случае восстановление железа протекает прямым путем, минуя стадию образования силикатов, поскольку наличие оксида магния способствует не только образованию ортотитанатов, но и ортосиликатов.
Таким образом, вещественный состав африкандских концентратов допускает возможность интенсивного восстановления оксидов железа, а, следовательно, и плавки в целом.
Восстановление оксидов титана. В африкандских шлаках диоксид титана обнаруживается в виде двойного оксида CaO*TiO2 (перовскита), ортотитаната магния (2MgO*TiO2) и титанавгита. При значительных добавках SiO2 и совместной добавке SiO2 и Al2O3 в шлаках обнаруживается аносовит.
Восстановление титана углеродом происходит в основном из перовскита, при этом титан растворяется в чугуне. Этот процесс, как показали петрографические исследования, получает развитие в контакте перовскита и чугуна, причем чугун в месте контакта приобретает золотистый оттенок из-за присутствия карбида титана. Иногда золотистая металлическая фаза окклюдирует зерна перовскита или они образуют греналевидные структуры срастания перовскита и металлической фазы, которая из-за более высокой плавкости не разделяется на шлаковую и металлическую фазы. Образованию указанной структуры способствуют снижение FeO в расплаве ниже 2%, повышение вязкости этого расплава, а также длительный контакт металлической и шлаковой фаз. Исследования показали, что длительная выдержка чугуна и шлака приводит к взаимной диффузии, уменьшению четко выраженной металлической фазы. Так, перовскитовый шлак и чугун (вариант шихтовки 50:50) после выдержки в течение часа образовали общую металлоподобную шлаковую массу. Под микроскопом (например, микроскоп Бринеля) обнаруживается флюидная структура тонкого направленного прорастания металлической фазы, карбида титана и перовскита. Поэтому плавку африкандских концентратов следует проводить интенсивно, не снижая содержания FeO в шлаке ниже 2%. Соблюдая эти условия, в одной из работ, выполненных под руководством Е.Б. Дмитровского, была показана возможность плавки африкандских концентратов в низкошахтной доменной печи с непрерывным выпуском металла и шлака, содержащего до 40% TiO2.
Процессы шлакообразования при плавке африкандских концентратов исследовались методом петрографического анализа. Результаты этих исследований очень хорошо совпадают с особенностями процессов, обнаруженными при изучении технологических свойств концентратов - плавкости шлаков при вариантах шихтовки 50:50 и 40:60 с флюсующими добавками (SiO2 и SiO2 + Al2O3) .
Условия, способствующие восстановлению ниобия в чугун. Сравнение вариантов плавки показывает, что на переход ниобия в чугун оказывает влияние соотношение перовскитового и титаномагнетитового концентратов, полнота растворения перовскита в титанатном расплаве, содержание FeO и кратность шлака.
Наиболее полное восстановление ниобия в чугун имеет место при плавке африкандских концентратов в соотношении 40:60. Однозначно установлено, что фазовый состав титанистого шлака и особенности его структуры оказывают существенное влияние на полноту усвоения ниобия. Наличие в расплаве нерастворившихся зерен перовскита, как правило, наблюдается, когда в чугун переходит незначительное количество ниобия, и, наоборот, полное растворение в титанатном расплаве перовскита способствует максимальному переходу ниобия в чугун. Растворению перовскита способствуют флюсующие добавки SiO2 и Al2O3. Наибольшая степень усвоения ниобия (0,6) получена при плавке концентратов в соотношении 40 : 60.