Как известно, бедные по железу африкандские руды могут быть обогащены с выделением титаномагнетитового, содержащего в своем составе оксиды железа, и перовскитового концентратов. В последнем содержится небольшое количество оксидов железа. Титаномагнетитовый концентрат, использованный для плавки, представлял собой окисленный кислородом воздуха продукт, в котором титаномагнетит полностью замещен гематитом. Это также подтверждает его химический состав, для сравнения сопоставленный с составом необожженного концентрата, внешний вид (темнобурый цвет) и мажущие свойства, как у красного пигмента.
Химический состав концентратов, использованных для плавки, отличается повышенным содержанием титана в окисленном титаномагнетитовом концентрате и нехарактерным содержанием оксида ниобия в перовскитовом концентрате. Химический состав титаномагнетитового концентрата следующий (в мас.%):
Перовскитовый концентрат имел состав, представленный ниже (в %):
Содержание серы в перовскитовом концентрате колеблется в пределах 0,03-0,005% и фосфора - 0,03-0,003%.
Состав концентратов зависит от измельчения руды и использованного способа обогащения. Так, увеличение степени измельчения африкандской руды на стадии обогащения способствует увеличению в концентрате железа и снижению диоксида титана и оксида кальция. При измельчении до 0,2 мм содержание общего железа составляет 55,60%, диоксида титана 8 и оксида кальция 2,15% и при 0,5 мм соответственно 51,35; 11,88 и 5,75%.
Исследование по плавке африкандских концентратов проводилось с целью оценки их технологических свойств, изучения особенностей процессов восстановления и шлакообразования и технических показателей процесса. Под плавкостью в этой работе понимается температура, при которой шлак не теряет своей текучести и происходит полное разделение металлической и шлаковой фаз.
Шихта для плавки представляла смесь концентратов и нефтяного кокса. Плавку проводили в графитовых тиглях с высокочастотным нагревом или в печи сопротивления. Температуру измеряли тщательно защищенной платино-платинородиевой термопарой. Шлаки с соотношением перовскитового и титаномагнетитового концентратов 30 : 70 имели плавкость 1600-1640°С, причем чем больше длительность плавки, тем труднее происходит разделение металлической и шлаковой фаз. При составе шихты 90 г перовскитового, 210 г титаномагнетитового концентратов и 30 г нефтяного кокса минимальная плавкость (1600°С) была получена при длительности плавки 12 мин. Химический состав чугуна (в %): 4,5 - С; 0,3 - Si; 0,35 - Mn; 0,7 - Ti; 0,14 - Nb; шлака: 5,12 - SiO2; 45,98 -TiO2; 7,52 -Al2O3; 27,12 - СаО; 10,05 - MgO; 0,37 - MnO; 1,4 - Ti2O3; 0,18 -Feмет и 0,58 - Feобщ. Степень восстановления ниобия в чугуне не превышала 40%.
При изменении соотношения концентратов 40 : 60 были получены шлаки с плавкостью выше 1650°С. Для систематического изучения плавкости африкандских шлаков была разработана специальная методика плавки с навесками шихты до 50 г в графитовых тиглях. Шихтовая смесь перед плавкой спекалась при температурах не выше 1300°С с получением монолитного цилиндрика, который помещался в графитовую пробирку и интенсивно нагревался токами высокой чистоты. По расплавлении шлак гомогенизировался и извлечением пробирки закалялся. В случае использования насыпной шихты нагрев производился медленно до прекращения бурного вскипания титанистого расплава. Процедура опытов позволяла получать плотные слиточки шлака, которые подвергали химическому анализу, петрографическим и рентгенографическим исследованиям. Плавки концентратов 40 : 60 и 50 : 50 проводили с добавками флюсующих компонентов, чтобы изучить характер восстановления ниобия в металлическую фазу. В результате проведенных исследований построены диаграммы плавкости африкандских шлаков (рис. 21, а, б).
Петрографические исследования шлаков, полученных при плавке африкандских концентратов указанных выше композиций, показали, что их микроструктура в основном представлена включениями крупных неассимилированных зерен перовскита. Однако шлаки композиции 40 : 60 обнаруживают присутствие большего количества жидкой фазы: более широкие промежутки между реликтами перовскита заполнены стекловидной фазой с включениями кристаллов аносовита, содержащего в растворе титанаты магния (магний-аносовит) и ортосиликатов (форстерит). Композицию 50 : 50 отличает наличие большого количества корольков металла, карбида титана и скелетных образований ортосиликатов. В шлаках этого типа стекловидная фаза и кристаллы аносовита практически отсутствуют.
Заметное изменение в микроструктуре шлаков обеих композиций обнаруживается при использовании в качестве добавки SiO2. При этом заметно увеличивается количество жидкой фазы и несколько сокращается количество зерен нерасплавившегося перовскита. При внесении 12% SiO2 шлаки композиции 40 : 60 достигают полной гомогенизации, а в 50 : 50 продолжает присутствовать первичный перовскит. Основные фазовые составляющие шлаков - перовскит различных генераций, сложные оксиды титана и силикатные образования. Перовскит представлен реликтовыми формами (остатки твердой фазы, не претерпевшей расплавления) и новообразованиями в стекле. Реликтовый перовскит представляет собой округлые зерна буровато-желтого цвета с заметной анизотропией. Его новообразования представлены дендритами и оторочками вокруг реликтовых зерен с окраской от серо-зеленого до интенсивного густо-зеленого цвета. Ее интенсивность коррелируется с увеличением содержания Al2O3 в шлаках, причем анизотропия новообразований более резко выражена, чем его реликтовых зерен. Сложные оксиды титана представлены бардинитом на основе кристаллической решетки ортотитаната магния (бардинит 2) и аносовитом (аносовит 1).
Силикатные образования шлаков характеризуются наличием стекла с новообразованиями ортосиликатов (форстерита) и титанавгита. Начиная с добавки 2% SiO2 и более в шлаках обеих композиций обнаруживается титанавгит с характерной бурой окраской в виде бесформенных скелетных образований в стекле. Количество последнего в виде бесцветной или слабожелтой массы непрерывно увеличивается по мере увеличения SiO2.
Добавка Al2O3 не увеличивает гомогенности шлакового расплава и при 7-10% Al2O3 в стекле обнаруживается шпинель в виде квадратных изотропных кристаллов изумрудно-желтого цвета. При 13% Al2O3 (в виде добавки) наблюдаются новообразования ортотитаната магния, иголочки ярко поляризующихся кристаллов CaO*Al2O3 и зернистые агрегаты перовскита.
Появление алюмината кальция указывает на пересыщение расплава оксидами алюминия и кальция в результате развития процессов восстановления оксидов титана и образования аносовита.
При совместной добавке Al2O3 и SiO2 жидкотекучесть шлаков увеличивается и количество реликтов перовскита уменьшается. Разрушение перовскита сопровождается образованием легкоплавкого титанавгита, который становится единственной силикатной фазой как в шлаках с высоким содержанием SiO2, так и в шлаках с высокой концентрацией Al2O3. В шлаках, полученных при совместной добавке SiO2 и Al2O3, обнаруживаются перовскит, бардинит, аносовит, шпинель, байковит и титанавгит, ортосиликаты и анортит. Особенности кристаллизации перовскита состоят в том, что с ростом содержания Al2O3 окраска его новообразований становится зеленоватой и изумрудной при больших концентрациях Al2O3. Аносовит с вхождением в его состав титанатов алюминия становится по отражательной способности светлее бардинита, но темнее перовскита. В стекле наряду с титанавгитом кристаллизуется байковит — сложный титансодержащий ортосиликат.
Ортосиликаты и анортит наблюдаются в шлаках, полученных при небольшой добавке SiO2 и Al2O3. Форстерит обнаруживается в виде тонко-игольчатых ярко поляризующих кристаллов или имеющих интерференционную окраску, как у кварца (анортита).
Таким образом, изучение характера распространения шлаковых фаз позволяет выделить некоторые особенности их кристаллизации по мере изменения добавок SiO2 и Al2O3. Так, бардинит-1 и байковит систематически кристаллизуются только в шлаках с небольшими добавками SiO2 до 3%. Также на их распространение в шлаках влияет Al2O3. При больших добавках Al2O3 (9—12%) эти фазы, как правило, отсутствуют и замещаются сложными оксидами титана — аносовита (магний-аносовита). Добавки указанных оксидов приводят к увеличению количества жидкой фазы, разложению бардинита и байковита и появлению шпинели и магний-аносовита. Увеличивающееся количество жидкой фазы способствует образованию стекловидных или дендритных структур шлаков из перовскита, магний-аносовита и титанавгита.
На рис. 21, а представлена диаграмма плавкости шлаков вариации 50 : 50 в зависимости от изменения флюсующих добавок SiO2 и Al2O3. На этой диаграмме обнаруживается четыре области с минимальной плавкостью 1550—1600°С.
В области I (добавка SiO2 3-6% и Al2O3 до 4%) образуется вязкий шлаковый расплав, в котором трудно происходит разделение чугуна и шлака. Для разделения указанных фаз необходимо значительно повышать температуру, добиваясь полного расплавления перовскита. В области II (3-4% SiO2 и 6,8% Al2O3) образуется технологически неприемлемый шлак, разделение металла и шлака не происходит — нужны более высокие температуры. В области III (7-8% SiO2 и до 5% Al2O3) шлак обладает очень хорошей текучестью, устойчивый в восстановительных условиях и при затвердевании происходит полное разделение чугуна и шлака. Область IV (7-9% SiO2 и 6-10% Al2O3) отвечает шлакам с удовлетворительными технологическими свойствами, но большие добавки снижают содержание диоксида титана до 3 2%.
Укрупненные плавки, отвечающие первой легкомавкой области африкандских шлаков. Плавки проводили (табл. 43) с добавками 3% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 1); 4% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 2); 5% SiO2 и 2% Al2O3 (плавка 3); титановый шлак гранулировали, а затем эти плавки были продублированы для снятия материального баланса.
Химический состав полученного шлака отличается по содержанию SiO2 и TiO2 (табл. 44). Содержание ниобия в чугунах практически не изменяется (табл. 45).
Шлаки, отвечающие второй низкотемпературной области диаграмм (рис. 21, а), имели сравнительно низкую плавкость (1540°С) и хорошо гранулировались при содержании 36,1% TiO2. Химический состав чугуна не отличался от плавок первой области плавкости. Следовательно, условия плавки в этой области не привели к заметным изменениям в содержании ниобия в чугуне по сравнению с первой областью плавкости. В третьей области плавкости полученные шлаки имели хорошую текучесть, хорошо гранулировались. Содержание диоксида титана изменялось в пределах 35-39% TiO2. плавкость - 1500-1550°С; химический состав чугуна представлен в табл. 46.
При значительном увеличении флюсующих добавок возрастает подвижность титанистых шлаков и несколько увеличивается содержание ниобия в чугуне. В плавках четвертой легкоплавкой области, несмотря на значительное увеличение флюсующих добавок, содержание ниобия в чугуне было увеличено до 0,2%.
Таким образом, проведенные балансовые плавки африкандских концентратов с соотношением перовскита и тиганомагнетита 50 : 50, отвечающие четырем областям удовлетворительной плавкости, несмотря на значительное количество флюсующих добавок, не позволили добиться значительного восстановления ниобия в чугуне. Максимальная полнота восстановления ниобия составляет 22%. Титановые шлаки максимально содержали 40 -42% TiO2. Этим закончились исследования первого периода по изучению плавки африкандских шлаков.
Плавкость шлаков африкандского типа при использовании в шихтовой смеси перовскитового и титаномагнетитового концентратов (40 : 60). Цель этого периода исследований — получение легкоплавких гомогенных титанистых шлаков (с содержанием до 40% TiO2), способствующих более полному восстановлению ниобия в чугун. Выбранное соотношение концентратов отвечает их наличию в руде, причем имеется тенденция уменьшения этого соотношения до 37:63. Методика оценки плавкости оставалась той же, что и в случае исследования варианта 50:50. Технологическая диаграмма плавкости шлаков для соотношения концентратов 40:60 представлена на рис. 21, б. Сравнение этой диаграммы с вариантом 50:50 (рис. 21, а) показывает, что вариант 40:60 более технологичный. На диаграмме плавкости имеется широкая область легкоплавких шлаков с плавкостью 1500-1550°С при добавке 7-8% SiO2 и 1-8% Al2O3. Содержание ниобия в чугуне заметно увеличивается, особенно при совместном внесении в шихту SiO2 и Al2O3. Степень восстановления ниобия в чугун достигла 67,8%. Эти данные позволили сделать вывод, что более полному восстановлению ниобия в чугун будет способствовать переход на плавку коллективного концентрата.
Процессы восстановления и шлакообразования при плавке африкандских концентратов. Процессы восстановления и шлакообразования имеют важную роль в технологическом процессе плавки рудных концентратов. Преобладающее развитие процессов плавления переводит оксиды железа в жидкую фазу, из которой они твердым углеродом восстнавливаются труднее. Причина этого не только расслоение восстановителя (нефтяного кокса) и шлакового расплава, но и образование растворов на основе оксидов титана (II) и (III) — иманитов. Это обусловлено совместным развитием процессов восстановления оксидов железа до металлического состояния и диоксида титана до низших его оксидов. Поэтому в этих условиях производительность рудовосстановительной электропечи определяется не только ее мощностью, но и развитием процессов восстановления оксидов железа, а в случае необходимости получения ниобиевого чугуна — восстановлением оксида этого металла из оксидного расплава.
Восстановление оксидов железа. Для выяснения влияния интенсивности плавления на восстановление оксидов железа были сопоставлены результаты плавки сырых и предварительно восстановленных концентратов. Опыты проводили в лабораторных условиях с навесками шихты 500 г (плавка № 2). Плавка предварительно восстановленных концентратов независимо от интенсивности нагрева сопровождается образованием расплава с низким содержанием оксида железа(Н), поэтому производительность электропечного агрегата в этом случае будет определяться удельной мощностью электропечи. В случае плавки сырой шихты содержание оксида железа (II) в шлаке зависит от интенсивности нагрева шихты. При ускоренном нагреве в шлак переходит в 2 раза больше FeO, чем при замедленном нагреве.
До расплавления шихты (на твердой стадии) процессы восстановления оксидов железа получают большое развитие из-за высокой температуры начального шлакообразования (1350°С), обусловленной преобладанием в вещественном составе шихты высокотемпературного минерала перовскита. Если сравнить течение процессов восстановления оксидов железа при плавке пудожгорских и африкандских концентратов, то в первом случае развитие этих процессов затрудняется образованием силикатов железа (стекловидная фаза и ортосиликат железа - фаялит), из которых восстановление железа затруднительно. Во втором случае восстановление железа протекает прямым путем, минуя стадию образования силикатов, поскольку наличие оксида магния способствует не только образованию ортотитанатов, но и ортосиликатов.
Таким образом, вещественный состав африкандских концентратов допускает возможность интенсивного восстановления оксидов железа, а, следовательно, и плавки в целом.
Восстановление оксидов титана. В африкандских шлаках диоксид титана обнаруживается в виде двойного оксида CaO*TiO2 (перовскита), ортотитаната магния (2MgO*TiO2) и титанавгита. При значительных добавках SiO2 и совместной добавке SiO2 и Al2O3 в шлаках обнаруживается аносовит.
Восстановление титана углеродом происходит в основном из перовскита, при этом титан растворяется в чугуне. Этот процесс, как показали петрографические исследования, получает развитие в контакте перовскита и чугуна, причем чугун в месте контакта приобретает золотистый оттенок из-за присутствия карбида титана. Иногда золотистая металлическая фаза окклюдирует зерна перовскита или они образуют греналевидные структуры срастания перовскита и металлической фазы, которая из-за более высокой плавкости не разделяется на шлаковую и металлическую фазы. Образованию указанной структуры способствуют снижение FeO в расплаве ниже 2%, повышение вязкости этого расплава, а также длительный контакт металлической и шлаковой фаз. Исследования показали, что длительная выдержка чугуна и шлака приводит к взаимной диффузии, уменьшению четко выраженной металлической фазы. Так, перовскитовый шлак и чугун (вариант шихтовки 50:50) после выдержки в течение часа образовали общую металлоподобную шлаковую массу. Под микроскопом (например, микроскоп Бринеля
http://xn----8sblcimwsfdhe3l5b.xn--p1ai/mikroskop-izmeritelnyy-mpb-3.html) обнаруживается флюидная структура тонкого направленного прорастания металлической фазы, карбида титана и перовскита. Поэтому плавку африкандских концентратов следует проводить интенсивно, не снижая содержания FeO в шлаке ниже 2%. Соблюдая эти условия, в одной из работ, выполненных под руководством Е.Б. Дмитровского, была показана возможность плавки африкандских концентратов в низкошахтной доменной печи с непрерывным выпуском металла и шлака, содержащего до 40% TiO2.
Процессы шлакообразования при плавке африкандских концентратов исследовались методом петрографического анализа. Результаты этих исследований очень хорошо совпадают с особенностями процессов, обнаруженными при изучении технологических свойств концентратов - плавкости шлаков при вариантах шихтовки 50:50 и 40:60 с флюсующими добавками (SiO2 и SiO2 + Al2O3) .
Условия, способствующие восстановлению ниобия в чугун. Сравнение вариантов плавки показывает, что на переход ниобия в чугун оказывает влияние соотношение перовскитового и титаномагнетитового концентратов, полнота растворения перовскита в титанатном расплаве, содержание FeO и кратность шлака.
Наиболее полное восстановление ниобия в чугун имеет место при плавке африкандских концентратов в соотношении 40:60. Однозначно установлено, что фазовый состав титанистого шлака и особенности его структуры оказывают существенное влияние на полноту усвоения ниобия. Наличие в расплаве нерастворившихся зерен перовскита, как правило, наблюдается, когда в чугун переходит незначительное количество ниобия, и, наоборот, полное растворение в титанатном расплаве перовскита способствует максимальному переходу ниобия в чугун. Растворению перовскита способствуют флюсующие добавки SiO2 и Al2O3. Наибольшая степень усвоения ниобия (0,6) получена при плавке концентратов в соотношении 40 : 60.