» » Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов
03.02.2015

Пудожгорские титаномагнетитовые руды - один из наиболее концентрированных источников ванадия в нашей стране. Tакого типа руды широко распространены на земном шаре и обнаруживаются на всех континентах мира. Они - основной источник сырья для получения феррованадия и других его соединений.
Ванадий по распространенности превосходит такие хорошо известные металлы, как медь, никель, цинк, олово, кобальт, свинец, молибден и вольфрам. По запасам в земной коре он относится к IV декаде В.И. Вернадского (10в-2 — 10в-1 %). Несмотря на небольшое содержание ванадия в земной коре (0,015%), он часто обнаруживается в горных породах. Ванадий очень рассеян в природе и редко образует высококонцентрированные руды. Его значительная распространенность в природе и большое число ванадийсодержащих минералов объясняются его большой подвижностью в природе, обусловленной переменной валентностью и недостроенностью 3d и возможностью заполнения 4р и Ad орбиталей ванадия и небольшим ионным радиусом. Все это обусловливает его склонность к образованию растворов во всех агрегатных состояниях, а также широкое развитие процессов комплексообразования. Из-за близости ионных радиусов V3+ и Fe3+ ванадий преимущественно обнаруживается в железных рудах — в титаномагнетитах. В них он изоморфно замещает трехвалентное железо в решетке магнетита. Его склонностью к шпинелеобразованию объясняется более высокая концентрация ванадия в магнетитовых железных рудах по сравнению с гематитовыми.
Содержание в них ванадия колеблется, например, в титаномагнетитах Швеции около 0,25%, США — 0,4%. При обогащении титаномагнетитовых руд содержание ванадия в концентратах увеличивается от 0,64—0,83% (Швеция) до 1% (США) и др. В титаномагнетитовых рудах нашей страны содержание ванадия составляет 0,53% — первоуральская и 0,68% — кусинская руда. Крупные запасы ванадия сосредоточены в Качканарском месторождении, руды которого представляют собой вкрапленные разности, содержащие 0,12% V2O5. При обогащении титаномагнетитовых руд Кусинского месторождения получали титаномагнетитовые концентраты с содержанием 0,95 — 1% V2O5, Качканарского месторождения (бедные вкрапленные титаномагнетиты) — 0,58% V2O5 и др. При обогащении пудожгорской руды (вкрапленные в метадиабазы титаномагнетиты), содержащей V2O5, были получены концентраты с содержанием 1,03% V2O5. Основное преимущество пудожгорских титаномагнетитов — высокое содержание по сравнению с титаномагнетитами других месторождений нашей страны ванадия, чистота по фосфору (0,023% P2O5) и отсутствие в них хрома. Все это открывает возможность прямого получения качественных сталей из стального полупродукта, получаемого непосредственно из руд, и пигментного диоксида титана из титановых шлаков. Известны гидро- и пирометаллургические методы концентрирования и извлечения ванадия в полупродукты для использования в производстве феррованадия, оксида ванадия (V) и др. Гидрометаллургические методы переработки титаномагнетитов, несмотря на высокие показатели по извлечению ванадия, не нашли пока широкого применения в технологии из-за необходимости в этом процессе подвергать переделу огромные массы рудного сырья и извлечения ванадия из довольно слабых растворов. Более широкое распространение получил технологический процесс, включающий восстановление ванадия в чугун (доменный или электротермический процессы), извлечение его в шлаковую фазу методами окислительной плавки (конвертирование или продувка кислородом в ковшах) и переработка шлаковой фазы химико-технологическими процессами с получением оксида ванадия (V).
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Для случая пудожгорских руд был исследован электротермический способ концентрирования ванадия в чугуне и извлечение его в шлаковую фазу методом конвертирования.
Пудожгорский чугун содержал (табл. 20): 0,47—0,83 V; 0,27—0,73 Si; 0,06-0,20 Mn; 0,05 P и значительное количество S, что объясняется использованием высокосернистого восстановителя. В случае получения стального полупродукта для производства качественных сталей применение такого восстановителя недопустимо.
Окисление ванадия, содержащегося в пудожгорских чугунах. Для опытных работ был использован двухтонный конвертер литейного цеха Кузнецкого металлургического комбината, футерованный магнетитом с теплоизоляционной засыпкой у кожуха. Чугун расплавляется в вагранке производительностью 1,5 т/ч. На одну плавку загружали семь колош весом по 300 кг чугуна. Температуру металла измеряли платин-платинородиевой термопарой при повалках конвертера. Продувку ванадиевого чугуна в опытных работах осуществляли подачей воздуха через три медных водоохлаждаемых фурмы диаметром сопла 15 мм (центральная фурма) и 24 мм (боковые фурмы) с общим сечением 10,86 см2 или на 1 т чугуна 5,4 см2. Расстояние от устья сопел до поверхности расплава составляло 150 мм в вертикальном положении конвертера. Продувку осуществляли через толщу чугуна, что способствовало уменьшению выноса выдувок. Расход дутья составил 11—14 м3/мин на 1 т чугуна. В качестве твердого окислителя использовали магнитогорскую мартеновскую руду, содержащую более 63% Fe и 5,8% SiO2, или железную окалину (72% Fe и 1,5% SiO2). После продувки шлак удерживали на поверхности расплава деревянным гребком. Полупродукт сливали в ковш, а ванадиевый шлак из конвертера вываливали в шлаковню.
Заливку чугуна производили в конвертер при t = 1180-1220°С. Температура выше 1230°С приводила к перегреву ванны к концу продувки, Обычно продувку вели при t = 1300-1380°С. Понижение температуры способствовало увеличению металлических включений в шлаке, а повышение (>1350°С) приводило к развитию реакций обезуглероживания. Для интенсификации окисления ванадия или подстуживания ванны использовали твердый окислитель. Его расход определялся составом чугуна: 13,8 кг/т при 0,47-0,65% V в чугуне и 20-23 кг/т при содержании 0,7% V. При этом следует отметить, что в производственных условиях расход твердого окислителя будет значительно больше вследствие меньших удельных тепловых потерь в крупных конвертерах.
Характер выгорания примесей при продувке ванадиевого чугуна и изменение температурного режима плавки представлен на рис. 19.
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Результаты исследования продувки ванадиевых чугунов (табл. 21) показывают, что окислительная плавка позволяет практически полностью окислить ванадий чугуна. Его остаточные количества не превышали 0,02% и в большинстве случаев оценивались тысячными долями процента. Наиболее высокие результаты по продувке были получены для случая плавок 4—10 (средняя длительность 7 мин) при среднем расходе воздуха 100м3/т и твердого восстановителя 14 кг/т. Отмечено, что с уменьшением длительности продувки и содержания кремния в чугуне (0,33—0,44%) технологические показатели процесса улучшаются.
Увеличение концентрации кремния до 0,6% удлиняет плавку до 8,5 мин и снижает содержание ванадия в шкале по сравнению с плавками 5, 8 и 10, хотя в чугуне ванадия было заметно больше (готавка 6),
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Окисление ванадия при продувке пудожгорских чугунов определяется не равновесными, а кинетическими условиями протекания этого процесса: скоростью подвода кислорода к поверхности окисляемого металла, составом газовой фазы (содержание CO и СО2), которая при этом образуется, и др. Если газовая фаза становится восстановительной или близка к таковой то процесс окисления ванадия и перевод его в шлак замедляется. Поэтому его окисление следует проводить до начала процесса обезуглероживания, которое замедляет окисление ванадия. Кроме того, низкое содержание углерода в металле повышает его вязкость и способствует потере металла со шлаковой фазой, что снижает качество ванадиевых шлаков. Таким образом, окисление металлических примесей чугуна протекает в основном на реакционной поверхности газовая фаза — металл, где концентрация кислорода очень значительно превышает равновесные концентрации с элементами-примесями. Развитию этого процесса также способствует образование прочного химического соединения шпинелида, что нацело сдвигает реакцию окисления ванадия и марганца, поэтому остаточные концентрации их в металле всегда ниже по сравнению с кремнием, хотя последний, как известно, имеет большое сродство к кислороду.
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Таким образом, максимальное развитие поверхности контакта жидкой и газовой фаз, повышение окислительного потенциала газовой фазы и всемерное торможение реакции окисления углерода будет способствовать максимальному переводу ванадия в шлак. Этому будет также благоприятствовать добавка в конвертер твердых окислителей. Повышению содержания ванадия в шлаке будут также способствовать оптимальные содержания кремния и марганца в чугуне, снижение длительности продувки и количество удержанной металлической фазы в шлаке.
Учитывая приведенные выше данные, содержание кремния в пудожгорском чугуне должно быть ограничено 0,40—0,50%. Марганец к моменту завершения процесса окисления ванадия (см. рис. 19) практически полностью окислялся и переходил в шлак. Его окислению не только способствовала температура процесса, но и связывание его разновалентных катионов в решетке шпинелида. Учитывая такое поведение марганца в окислительных условиях, целесообразно ограничивать его восстановление в пудожгорский чугун пределом 0,20% Mn.
Ванадиевые шлаки, полученные при окислительной плавке, характеризуются составами, представленными в табл. 22. При продувке пудожгорских чугунов, в которых содержание силикатной фазы можно считать достаточно низким, образуются сухие ванадиевые шлаки грануловидной формы. Высокая температура плавления и практическая нерастворимость в силикатном стекле основной фазовой составляющей ванадиевого шпинелида определяют агрегацию шлака, образующегося при продувке пудожгорских чугунов, а также практически полное концентрирование в нем ванадия (не менее 90%). Однако работа на сухих шлаках сопровождается большими потерями ванадия в результате их возможного выноса. На практике себя зарекомендовали ванадиевые шлаки, находящиеся в тестообразном состоянии, содержащие нормированные количества шпинельной и силикатной фаз. Шлаки опытных плавок содержали повышенное количество SiO2, что определяется значительным содержанием кремния в чугуне. При нормированном содержании кремния в чугуне могут быть получены ванадиевые шлаки с 17—18% SiO2.
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Пудожгорские ванадиевые шлаки стабильно содержат 3-5% MnO и практически не содержат Cr2О3. Извлечение ванадия в шлак оценивается в 86,3% (табл. 23). В производственных условиях этот показатель будет выше благодаря использованию шлаковых отходов и конвертерных выдувок. Этому также способствовало агрегатное состояние шлака — получение твердых рассыпчатых шлаков. По содержанию фосфора пудожгорские шлаки — весьма чистые, как и по хрому, что является их особенностью. Некоторое содержание хрома в них обнаруживается в результате загрязнения металлической фазы при переплавке в вагранке.
Фазовый состав пудожгорских ванадиевых шлаков не отличается разнообразием фаз, однако последние характеризуются очень сложным составом и строением. В качестве основной фазовой составляющей, содержащей подавляющее количество V2O3, является шпинельная фаза, сходная по структуре с магнетитом. Эта фаза образуется на основе оксидов железа, двух- и трехзарядные катионы которого изоморфно замещаются соответствующими катионами металлов-примесей. В ванадиевой шпинели трехвалентное железо замещается в соответствии с наличием трехвалентного ванадия. В предельном составе это фаза FeO*VO3, обнаруживаемая в природе в качестве минерала кульсонита. В простейшем случае шпинелид представляет собой твердый раствор магнетита-кульсонита, в котором растворимость фазы ванадиевого минерала очень сильно зависит от примесей.
Особенность содержания оксида хрома (III). В табл. 24 представлен состав шпинелида в ванадиевых шлаках уральского и пудожгорского типов. Из-за высокой чистоты пудожгорских ванадиевых шлаков по примесям, шпинелид, выделенный из указанных шлаков, содержит до 45% V2O3.
Извлечение ванадия из пудожгорских титаномагнетитов

Для получения чистых шпинелидов, близких по составу к природным ванадиевым видам сырья (натронитовые, деклуазитовые, ванадинитовые, роскоэлитовые и карнотитовые концентраты), необходимо получить чугуны с минимальным содержанием титана, хрома и марганца с использованием гарниссажной футеровки для предотвращения загрязнения ванадиевых шлаков оксидами магния и алюминия.
Кроме шпинелидов, в пудожгорских ванадиевых шпаках обнаруживаются фаялит, тридемит и стекловидная фаза. SiO2 в виде фаялита, стекла и тридемита образует своеобразный связующий цемент, который склеивает зерна тугоплавкого шпинелида. Растворимость последнего в силикатном расплаве незначительная и зависит от температуры процесса. Вязкость ванадиевых шлаков определяется соотношением указанных фаз. Образование шпинелида, представляющего твердый раствор ванадиевого соединения, способствует необратимости реакции окисления ванадия, поскольку продукты этого процесса прочно связываются в нерастворимую высокотемпературную фазу. Оптимальное соотношение силикатной и шпинелидной фаз в шлаке характеризуется преобладанием последней, содержание которой должно составлять 55—65%. По внешнему виду ванадиевые шлаки различаются на сыпучие и тестообразные. Образование сухих шлаков нежелательно, так как в этом случае ванадий теряется из-за их выноса из конвертера. Кроме того, в твердых шлаках железо, которое задерживается в виде самостоятельных включений, образует тонкодисперсные прорастания, что ухудшает его извлечение физическими методами, а также извлечение ванадия при химической обработке шлака.
Опытом переработки ванадиевых ишаков установлено, что повышение содержания включений металлического железа свыше 7—8% нежелательно.