» » Процессы при плавке пудожгорского агломерата
03.02.2015

Химико-петрографические исследования шихтовых материалов, отобранных на различных уровнях шахтной электропечи, показывают, что зональное строение опускающейся шихты остается справедливым и для случая плавки титаномагнетитового агломерата. Однако степень развития процессов в этих зонах зависит от места отбора пробы. Так, например, восстановление на твердой стадии процесса получает большее развитие между электродами и в меньшей мере около электродов (табл. 19). Вблизи же электродов большее развитие получают процессы плавления.
Изменение содержания FeO в пробе, отобранной между электродами, происходит более или менее постепенно и снижается до минимума в зоне пластического состояния шихтовых материалов. Такое изменение FeO объясняется замедленным опусканием шихты между электродами и, следовательно, более продолжительным их контактом с твердым углеродом и колошниковым газом, прежде чем они достигнут области плавления. Переход шихты в пластическое состояние около электродов происходит довольно резко, и почти невосстановленный агломерат плавится с образованием железистого шлака.
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

Исследования шихтовых материалов, взятых в различных точках печи, свидетельствуют о сложном характере физико-химических превращений, которые в основном протекают в твердом состоянии, и о том, что перекристаллизация мелкокристаллических титаномагнетитов в процессе агломерации происходит неполностью. Остаточные участки ильменита сохраняются в зернах магнетита в виде тонкой и трудно различимой вуальной взвеси. В процессе нагрева эти рассеянные участки ильменита коагулируют и образуют в зернах магнетита структуру, напоминающую распад твердого раствора — образование искусственного титаномагнетита.
В полувосстановленных образцах агломератов магнетит в основном восстанавливается раньше гематита, растворенного в ильмените. Это обстоятельство свидетельствует о том, что гематит не образует насыщенного твердого раствора в ильмените. Таким образом, прежде чем шихтовые материалы переходят в пластическое состояние, в условиях рудовосстановительной плавки протекают процессы частичного восстановления оксидов железа, коагуляция ильменита в зернах магнетита, а также рекристаллизация образовавшегося металлического железа. Переход твердой шихты в расплав происходит через зону пластического состояния. Эта зона занимает промежуточное положение между зонами косвенного восстановления и расплавленного состояния. Она является местом широкого развития процессов восстановления и шлакообразования. Исследование проб, взятых с различных уровней вязкой массы, показывает, что характер развивающихся в них процессов зависит от уровня отбора пробы и от того, насколько близко она взята от электрода. В верхних горизонтах вязкой массы образование железистого шлака происходит за счет легкоплавких эвтектик — стекла и фаялита.
Восстановление магнетита и ильменита протекает в твердом состоянии с образованием характерных минералогических структур: псевдоморфозы металлического железа по магнетиту и распада твердого раствора гематита в ильмените. В нижних горизонтах вязкой массы процессы восстановления протекают в условиях, когда шихтовые материалы в основном находятся в жидком состоянии, за исключением коксика и частично магнетита. Характерные минералогические структуры представлены магнетитом в стекле, совместной кристаллизацией аносовита и магнетита. Иногда наряду с магнетитом кристаллизуются удлиненные агрегаты псевдобрукита с более высокой отражательной способностью по сравнению с аносовитом и магнетитом (рис. 17).
Чем ближе отбирается проба от электрода, тем на более высоких горизонтах наблюдаются структуры срастания фаз, характерные для зоны пластического состояния шихты, и реже обнаруживается псевдоморфоза металлического железа по магнетиту и ильмениту. Структурно-петрографическое изучение проб шихтовых материалов показывает, что вблизи электродов, где господствуют высокие температуры, в шихтовой массе значительно развиваются процессы образования железистого шлака и в меньшей мере — процессы восстановления. Между электродами в зоне вязкого состояния получают широкое развитие процессы восстановления и только в нижней части вязкой массы — шлакообразование.
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

Процессы в зоне расплавленного состояния. Химические анализы образцов шлака, отобранных по высоте расплава, указывают на его неоднородность особенно вблизи электродов (рис. 18, а) и в меньшей мере между электродами (рис. 18, б). Показательными в этом отношении являются кривые распределения FeO по высоте расплава. Так, например, для проб, отобранных вблизи электродов, кривые распределения FeO носят экстремальный характер с максимумом на высоте расплава 250—300 мм от уровня чугунной летки. Между электродами распределение FeO по высоте расплава характеризуется плавно спадающими кривыми, причем большая концентрация наблюдается на границе раздела чугун—шлак. Отбор проб в разное время до выпуска чугуна и шлака не меняет характера кривых распределения оксида железа (II), но смещает их в область больших или меньших концентраций FeO (рис. 18). Такой неоднородный химический состав расплава указывает на сложный процесс образования конечного шлака.
В условиях рудовосстановительной электроплавки чугуна вокруг электродов создаются очаги концентрированного выделения тепла высокого потенциала. Поэтому здесь получают преобладающее развитие процессы плавления шихтовых материалов. Что касается восстановительных процессов, то они для своего интенсивного протекания наряду с высокой температурой требуют большой скорости диффузии восстановителя, которая не может получить сравнительно широкого развития в условиях коксовой плавки пудожгорских титаномагнетитов. Следовательно, на электродах процессы плавления опережают процессы восстановления, что приводит к местному обогащению расплава оксидом железа (II).
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

Как уже ранее отмечалось, конечные шлаки рудовосстановительной электроплавки передельного чугуна отличаются от аналогичных доменных шлаков сравнительно большим содержанием FeO. Количество FeO в этих шлаках определяется совместным протеканием двух процессов: восстановления основного количества расплава на поду печи и непрерывного поступления железистого шлака в результате плавления шихтовых материалов на электродах. Так как процессы плавления в условиях электроплавки опережают процессы восстановления, то в шлаках устанавливается повышенное количество оксида железа (II).
Повышенное содержание оксида железа (II) в шлаке, а также наличие в нем оксида железа (III) является благоприятным условием, которое ограничивает развитие восстановления диоксида титана до TiO и исключает образование карбидов титана в шлаке.
Таким образом, специфические особенности формирования конечного шлака при электроплавке отвечают условиям получения устойчивого титанистого шлака, который обеспечивает бесперебойную работу электрической печи.
Восстановление образовавшегося расплава на поду печи протекает за счет углерода чугуна, электродов и коксика на разделе твердая—жидкая фаза. Наиболее бурно восстановление протекает около тиглей электродов и в зоне пластического состояния шихты. Поэтому в пробах чугуна, взятых под электродом, всегда содержится меньше углерода по сравнению с чугуном на выпуске, а нисходящие ветви экстремальной кривой распределения FeO, очевидно, обращены в сторону, где наиболее интенсивно протекают процессы восстановления оксидов железа.
Металлографические исследования структуры корольков металла из зоны вязкого состояния представлены типичной структурой заэвтектического чугуна. В зоне расплавленного состояния капли металла наряду с типичной для чугуна структурой иногда имеют структуру перегретой заэвтектоидной стали. Это обстоятельство позволяет предполагать, что капли металла, проходя расплав, выполняют работу по его раскислению.
Исследования проб шлака вскрывают сложный характер превращений в титановом минерале — аносовите. Что касается других фаз, то они представлены слабыми дендритами перовскита, кристаллитами титанавгита и стеклом. Аносовит в расплаве встречается в виде двух генераций: тонких иголок и пластинчатых агрегатов. Ta и другая разновидности аносовита обладают одинаковыми оптическими свойствами: отражательная способность меньше, чем у магнетита, заметное двупреломление и др. В области высоких температур вблизи тиглей электродов образуется аносовит с иными оптическими свойствами: отражательная способность его еще выше, чем у перовскита, интенсивный цветовой эффект отражения — от розовато-оранжевого до голубовато-серого цвета, резко анизотропный и обладает заметным двуотражением. Эта разновидность аносовита свидетельствует о развитии в этой зоне печи процессов восстановления диоксида титана до низших оксидов, входящих в состав аносовита. Выполненные исследования образцов шлаков, извлеченных из различных горизонтов расплава, иллюстрируют сложный характер превращений, протекающих в них при плавке пудожгорских титаномагнетитов.
Изменение химического состава по высоте расплава вблизи электрода представлено на рис. 18, а.
В пробах верхней части расплава (500—400 мм от уровня чугунной летки) около электрода обнаруживаются зерна магнетита в стекле в окружении иголок аносовита. Иногда такие зерна имеют довольно бесформенный вид и окружены дендритами перовскита. Наличие случайных зерен магнетита в верхней части расплава указывает на преобладающее развитие процессов плавления на электродах, в результате чего вместе с быстро стекающей жидкой фазой в расплав увлекаются отдельные зерна магнетита.
На уровне 380—330 мм в пробах расплава обнаруживается аносовит, перовскит, кристаллы титанавгита и стекло. Аносовит в этих пробах представляет собой наиболее часто встречающуюся низкотемпературную форму аносовита. В материалах, извлеченных на уровне 230 мм от чугунной летки около электрода, обнаружено появление небольших кристаллов пластинчатой разновидности аносовита. Что касается других фаз, то они представлены перовскитом, титанавгитом и стеклом.
Во всех пробах, извлеченных на уровне 230—110 мм от чугунной летки, в стекле кристаллизуется исключительно аносовит двух разновидностей с цветным эффектом отражения. Характерно отметить, что в резко закаленных пробах шлака, взятых с горизонта 110 мм, в стекле присутствует в основном пластинчатая форма аносовита и очень немного его игольчатой разновидности. Это обстоятельство свидетельствует о том, что пластинчатая форма аносовита формируется в жидком шлаке при достаточно высоких температурах и обусловливает гетерогенность шлакового расплава.
Образец шлака, взятый на уровне 450 мм от чугунной летки, при резкой закалке в воде содержит строго ориентированные игольчатые кристаллы аносовита. Этот факт заставляет предполагать, что игольчатая разновидность низкотемпературного аносовита в противоположность пластинчатой кристаллизуется в момент охлаждения. Изучение проб шлака, отобранных между электродами, показало, что цветная форма аносовита в них полностью отсутствует.
Пробы, взятые на различных уровнях расплава от чугунной летки (430, 320 и 110 мм), содержат аносовит игольчатого строения. Характерно отметить, что чем ближе к уровню чугунной летки отбирается проба, тем в ней больше кристаллизуется дендритов перовскита, которых особенно много в конечном шлаке на выпуске. Возрастание количества перовскита указывает на постепенное увеличение содержания CaO в шлаке по мере приближения к уровню чугунной летки, что согласуется с данными химического анализа.
Таким образом, проведенные исследования образцов шлака свидетельствуют о сложном характере физико-химических превращений.
Восстановление оксидов из шлаков. Преобладающее развитие процессов плавления в условиях рудовосстановительной электро-плавки пудожгорских титаномагнетитов приводит к значительному накоплению оксидов железа в шлаке. Восстановление этих оксидов протекает с небольшой скоростью, так как процессы восстановления в шлаке носят диффузионный характер. Поэтому продолжительность времени между двумя выпусками чугуна и шлака фактически определяется полнотой протекания восстановительных процессов в шлаке. Изменение электрического режима особенно с переходом на дуговой режим увеличивает диспропорцию между развитием процессов плавления и восстановления, что приводит к резкому увеличению оксида железа (II) в шлаке. Таким образом, восстановление оксидов железа из шлака — наиболее медленный процесс в технологии получения предельного чугуна в условиях электроплавки. Поэтому ускорение процессов восстановления оксидов железа наряду с увеличением мощности электропечи будет способствовать росту ее производительности. Большая скорость восстановления оксидов железа твердым углеродом наблюдается при высоких температурах в кинетических условиях. Следовательно, длительное прохождение процесса в условиях, близких к кинетическим, будет способствовать быстрому и более полному восстановлению оксидов железа, прежде чем они перейдут в расплавленное состояние.
Проведенные лабораторные исследования по восстановлению пудожгорских титаномагнетитов показали, что наиболее интенсивно эти процессы протекают при восстановлении брикетов из смеси коксика и пудожгорского концентрата при t > 1200°С. Следовательно, для ускорения процессов восстановления оксидов железа и уменьшения диспропорции между развитием процессов плавления и восстановления рекомендуется для рудовосстановительной электроплавки использовать совместно окомкование восстановителя и рудного концентрата.
Работа электрических печей на самоплавких рудноугольных окатышах или брикетах наряду с важным технологическим преимуществом — ускорением процессов восстановления оксидов железа — имеет определенные экономические выгоды по сравнению с агломерацией в условиях будущего Пудожгорского металлургического комбината.
Расход углерода при плавке титаномагнетитов. Правильная оценка степени прямого восстановления и выбор добавки восстановителя играет важную роль в решении технологической задачи получения чугуна и шлака в условиях электроплавки титаномагнетитов. Если назначить величину коксовой подачи на основе теоретического подсчета расхода кокса без учета восстановления монооксидом углерода, то в печи будет наблюдаться некоторый избыток углерода, который приводит к расстройству работы рудовосстановительной электропечи. Следовательно, практически приходится снижать расход кокса, с тем чтобы получить ровную работу печи. Количественную сторону такого снижения определяет степень прямого восстановления железной руды или агломерата. В теории доменного процесса имеется несколько методов для оценки степени прямого восстановления. Можно было бы применить любой из этих методов и к условиям рудовосстановительной печи. Однако некоторое своеобразие условий электроплавки и особенно отсутствие воздушного дутья позволяет несколько упростить такую оценку и использовать для оценки аналитические зависимости между величинами, которые поддаются надежному определению: расход кокса, извести и электродов на 1 т чугуна, содержание углерода в агломерате, чугуне и коксе, содержание CO и CO2 в колошниковом газе. В результате проведенных исследований по плавке пудожгорских титаномагнетитов были сделаны обобщения о развитии процессов прямого и косвенного восстановления и представлены в виде двух графоаналитических методов определения Cd-расхода углерода для прямого восстановления по изменению расхода углерода при плавке с учетом науглероживания чугуна, расхода электродов и содержания остаточного углерода в агломерате, а также по изменению анализа колошникового газа (в мае. %) на содержание CO и CO2 (см. ниже). Для последнего случая была получена следующая зависимость:
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

где m — отношение CO2 : CO и Cd — расход углерода на прямое восстановление оксидов металлов при плавке пудожгорских титаномагнетитов.
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

Для расчета расхода углерода при плавке титаномагнетитов важное значение имеют "индексы прямого восстановления”. Наиболее распространенным показателем развития прямого восстановления в практике доменного производства является индекс М.А. Павлова (rвd) ’’степень прямого восстановления”. Академик М.А. Павлов считал, ’’что железо восстанавливается за счет твердого углерода только из закиси”. Однако в условиях электроплавки за счет твердого углерода происходит восстановление не только FeO, но и магнитного Fe3O4 и даже Fe2O3. Для условий электроплавки чугуна можно применить индексы, введенные А.Н. Раммом.
Так, например, индекс r‘d учитывает относительную часть кислорода, которая отнимается прямым путем при восстановлении Fe3 O4 → Fe; Mn3 O4 → MnO; CO3 → СO. He исключена возможность, когда восстановление прямым путем (углеродом) захватывает самую высокую степень окисления железа (Fe2O3). В этих условиях определенный интерес представляет второй индекс, введенный А.Н. Раммом R'd. Индеко R'd учитывает относительную часть всего кислорода, который переходит из шихты в газ за счет прямого восстановления.
В результате оценки развития прямого восстановления было установлено, что расход углерода на прямое восстановление при плавке пудожгорских титаномагнетитов изменяется в пределах 225—244 кг т чугуна. Для оценки индексов прямого восстановления были получены следующие уравнения:
Процессы при плавке пудожгорского агломерата

Соответственно значения индексов для случая плавки пудожгорских титаномагнетитов изменялись: rd - 0,94-1,04; r'd - 0,83-0,91 и R'd - 0,79-0,86. Значение индекса А.М. Павлова оказалось больше 1. Это значит, что за счет твердого углерода восстанавливается не только FeO, но и Fe3O4.