» » Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов
03.02.2015

В этом процессе наряду с восстановлением оксидов железа и образованием металлической фазы происходит восстановление и концентрирование в ней титана, кремния и ванадия. Закономерности восстановления этих элементов имеют большой практический интерес в связи с требованием технологии получить ванадиевый чугун с низким содержанием титана и кремния. Этот чугун, как известно, используется для получения ванадиевых шлаков в процессе окислительной плавки. Для решения поставленной задачи производили одновременно в одинаковых условиях несколько плавок в графитовых удлиненных тиглях, обогреваемых графитовым индуктором от высокочастотного генератора 60 кВА.
Для плавки использовали пудожгорский агломерат плотной разновидности, кузнецкий кокс и химически чистую известь. Соотношение компонентов шихты (в маc. %) было следующим: пудожгорский агломерат — 82,30; кузнецкий кокс — 13,60 и известь — 4,10. Всего было проведено 20 плавок, из них 10 с изотермической выдержкой при t = 1500 и 10 при t = 1600°С.
Установленные пять графитовых тиглей одновременно нагревали в течение 30 мин до температуры изотермической выдержки, после ее достижения из тигля извлекали первый тигель, через каждые 10-15 мин извлекали последующие тигли и закаляли на воздухе. Образующаяся металлическая фаза собиралась в нижней части графитового тигля, выполненного в виде удлиненного цилиндрика (одна треть по высоте тигля) диаметром в три раза меньше диаметра тигля, в котором проводили реакцию. Измельченный шлак и чугунную стружку подвергали химическому анализу.
В результате изучения процессов восстановления пудожгорских титаномагнетитов было установлено, что характер восстановления оксидов железа на твердой стадии процесса в условиях одного опыта может быть описан преобразованным уравнением диффузии, в котором изменение текущей концентрации выражается кинетическим уравнением первого порядка. Для случая процессов, протекающих в жидкой ванне, изменение концентрации восстановленного элемента в жидкой ванне выражается уравнением первого порядка, что справедливо и для случая протекания реакции в диффузионной области. В этом случае изменение концентрации элемента в жидкой ванне выражается уравнением lgC = кт, где С — концентрация восстановленного элемента в металлической ванне к моменту времени т.
Обработав опытные данные по изменению концентрации элементов во времени в кооридинатах lgC — т, можно получить угловые коэффициенты — скоростные константы, которые в диффузионной области пропорциональны коэффициенту диффузии восстановленного элемента в жидкой ванне.
Наибольшее значение углового коэффициента имеет прямая восстановления кремния, что указывает на лучшее его восстановление по сравнению с титаном, несмотря на большую концентрацию TiO2 в шлаке. Такое поведение кремния в процессе восстановления согласуется с большей вероятностью этого процесса по сравнению с восстановлением TiO2 твердым углеродом. Восстановление ванадия также подчиняется уравнению, однако с возрастанием продолжительности опыта намечается отклонение от линейной зависимости, что связано с практически полным восстановлением ванадия и достижением равновесия реакции, по которой он восстанавливается в жидкую металлическую ванну. Изменение t = с 1500 до 1600°С мало влияет на развитие процессов восстановления рассматриваемых элементов, что подтверждает диффузионный характер развития этих процессов. Степень восстановления рассматриваемых элементов в металлическую ванну составил (в мае. %): для кремния - 0,06-0,27; титана - 0,04-0,009 и ванадия - 0,5-0,90.
Процессы шлакообразования при плавке пудожгорских титаномагнетитов. Различаются бедные титансодержащие шлаки, которые образуются при доменной плавке бедных по TiO2 титаномагнетитовых концентратов, и титанистые шлаки, получаемые при плавке богатых разностей титаномагнетитов с добавками флюса. Исследования этих шлаков, проведенные Э.В. Брицке и К.Х. Тагировым, показали, что технологические свойства этих шлаков определяются при прочих равных условиях развитием восстановления TiO2 и взаимодействием разновалентного титана с образованием фаз сложного состава. Они показали, что исследования, выполненные без учета этих процессов, и отношения Ti2O3/TiO2 (Э.В. Брицке) не имеют практического значения. Специфика получения титанистых шлаков при доменной плавке состоит в том, что плавящиеся шлаки (первичные шлаки) фильтруются через коксовую насадку, а в горне печи (конечные шлаки) находятся в постоянном контакте с коксом, поэтому они непрерывно изменяют свой состав по мере восстановления Ti4+ → Ti3+ → Ti2+. Это отражается на технологических свойствах шлаков: плавкости, электропроводности, текучести и кристаллизационной способности.
Э.В. Брицке и К.Х. Тагиров разработали методику изучения этих шлаков в лабораторных и заводских условиях, основанную на химико-петрографическом изучении состава шлаков, морфологии фаз, структур их срастания и принципа соответствия вещественного состава лабораторных и заводских татинистых шлаков не только по наличию этих фаз, но и по их соотношению. Эта методика предполагает изучение закаленных и закристаллизованных фаз, выделение фаз и определение их состава для того, чтобы определить направления процессов в шлаковых расплавах и оценить основные технологические свойства — текучесть (формы выделения фазы), кристаллизационную способность (структуры срастания), возможную реакционную способность при их использовании, обогатимость (извлечение отдельных фаз) и др.
Изучению были подвергнуты синтетические бедные титансодержащие и титанистые шлаки в системах, отвечающих по составу (в мас. %): 17-0 - Al2O3; 8-0 - MgO; 15-65 - SiO2; 5-50 - ТiO2 и 10-45 - CaO. Отношение Э.В. Брицке изменялось в пределах 0,04—0,4. Доменные шлаки, отвечающие разрезу сложной системы при 17% Al2O3 и 8% MgO, были названы К.Х. Тагировым уральским типом шлаков, Разрезы при 17,9 и 7% Al2O3 и соответственно 8,6 и 3% MgO соответствовали шлакам, полученным при плавке пудожгорских концентратов и их смеси с африкандскими титаномагнетитами. Сопоставление синтетических и заводских шлаков показало полное совпадение вещественного состава для шлаков всех опытно-промышленных плавок титаномагнетитов в доменных печах (рис. 11).
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

Для синтеза шлаковых систем использовали чистые оксиды, которые обжигали до постоянного веса с целью удаления влаги и летучих составляющих. Большое значение имеет тщательное усреднение (подготовка) смесей, поскольку вторичная переплавка для усреднения титанатного расплава не допускалась, чтобы не нарушать отношение академика Э.В. Брицке, которое задавали определенной добавкой восстановителя (углерода). После расплавления в печи шлаковый расплав перемешивали (это и была закаленная проба), а затем кристаллизовали в течение 3-6 ч по заданному режиму. Температуру измеряли платино-платинородиевой термопарой. Плавкость шлаков оценивали по температурной зависимости вязкости расплава. В одинаковых условиях одновременно расплавляли 56 синтетических смесей. Для каждой системы строились диаграммы кристаллизации первичной фазы (рис. 12) и полной кристаллизации расплава (рис. 13).
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

В системе уральского типа шлаков (17% Al2O3 и 8% MgO) в качестве первичной фазы в области высоких концентраций CaO и TiO2 кристаллизуется перовскит, а при содержании > 20% ТiO2общ - аносовит. Плавкость шлаков в этой системе значительно (на 200-250° С) превышает таковую в той же системе, но не содержащей низших оксидов титана (см. рис. 13, а). Вязкость расплава зависит от морфологии кристаллизующихся фаз. Более высокую вязкость имеют обычно шлаки, в которых обнаруживается ветвистый перовскит (рис. 14). Таким образом, вязкость (текучесть) шлаков определяется кристаллизацией первичной фазы: так, ветвистые кристаллы перовскита увеличивают вязкость, а удлиненные агрегаты аносовита (рис. 15) ее понижают. Диаграмма полной кристаллизации шлака характеризует состав стекловидной фазы, которая совместно с диспергированным перовскитом или аносовитом определяет подвижность и плавкость шлаков. До содержания 15% TiO2 в шлаках кристаллизуется наряду с перовскитом титанавгит и мелилит, причем последний - в области, примыкающей к области больших концентраций CaO. Перовскит — общая фаза для всей системы, но после отношения СаО/ТiO2 > 1,6 в области, примыкающей к TiO2, он обнаруживается как вторичная фаза, выпадающая из стекла после его обеднения оксидами магния и алюминия. Байковит, титанавгит и мелилит - основные сложные силикатные фазы; причем титанавгит кристаллизуется по всей диаграмме последним как наиболее легкоплавкая фаза, а затем — стекло, приближающееся к титанавгиту. Байковит кристаллизуется в области концентраций, превышающих 15% TiO2, но не > 35% TiO2 при 20-35% CaO и. 20—40% SiO2. Основное условие его кристаллизации как и титанавгита - Ti3+. Мелилит кристаллизуется в области концентраций CaO > 30%; причем порядок кристаллизации, очевидно, следующий: байковит, титанавотс, мелилит. После выпадения байковита расплав приближается по составу к титанавгиту и, когда титан полностью выделится из расплава, кристаллизуется мелилит. Типичная титановая фаза — аносовит — выпадает первой при концентрации диоксида титана более 90%. Аносовит появляется при > 15% TiO2 в области сравнительно небольшие концентраций CaO (20%) и высоких концентраций SiO2 (более 40%?), а затем его количество растет по мере уменьшения SiO2, несмотря на некоторое увеличение CaO (до 30%).
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

При переходе к шлакам с меньшим содержанием Al2O3 (пудожгорский тип шлаков), а затем с меньшим содержанием MgO и полному их исключению изменяется фазовый состав и характер кристаллизации. При постоянном содержании Al2O3 и MgO (соответственно 12 и 8%) на диаграмме кристаллизации расплава (рис. 13,6) расширяется область кристаллизации байковита и полностью исчезает шпинель (MgO*Al2O3), причем перовскит и титанавгит обнаруживаются во всех шлаках, аносовит и байковит — в области, примыкающей к TiO2, мелилит и титанавгит — к CaO.
Дальнейшее снижение содержания Al2O3 и MgO не только прекращает выделение шпинели, но сокращает поле кристаллизации байковита (рис. 13,в,г). При 7% Al2O3 и 3% MgO первичная фаза, кристаллизующаяся из расплава, представлена в основном аносовитом (см. рис, 13,б), а в продуктах кристаллизации появляется значительное количество титанита и стекла. Появление стекла снижает не только плавкость, но и кристаллизационную способность титанистых шлаков.
В системе TiO2-SiO2-CaO (в восстановительных условиях) аносовит образуется повсеместно (см. рис. 13, в) как первичная фаза. В продуктах кристаллизации обнаруживаются псевдоволластонит (CaO*SiO2), брицкенит (ЗСаО*Ti2O3*3SiО2), титанит и стекло (рис. 13, д).
Перовскит — двойной диоксид (58,9% TiO2 и 41,1% СаО) с температурой плавления 1980°С. Морфологически перовскит соответствует кубической симметрии (элементарная ячейка примитивная, кубическая), однако оптически обычно анизотропен из-за характерного для него двойникового строения, В отраженном свете он белого цвета с явно выраженными бесцветными внутренними рефлексами. В проходящем свете прозрачен и от примесей марганца, алюминия, железа, трехвалентного титана, ниобия и редкоземельных элементов приобретает интенсивную бурую, фиолетовую или зелено-синюю окраску. Кристаллы перовскита имеют кубическую, округлую или слегка вытянутую овальную форму. Из медленно охлажденного расплава кристаллизуется в виде скоплений мелких изометричных зерен. При быстром охлаждении образует изотропные дендриты или сноповидные их срастания (рис. 14, а, б).
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

Перовскит, обладая высокой кристаллизационной способностью и дендритным строением, обусловливает резкую кристаллизацию шлаков, известную под технологическим определением "короткие шлаки". Он очень трудно восстанавливается. Монооксид и карбид титана образуют псевдоморфозы по перовскиту, особенно в месте контакта с металлической фазой. Наличие перовскита ограничивает восстановление диоксида титана и появление аносовита. В процессе кристаллизации обнаруживается первичный перовскит, который кристаллизуется непосредственно из оксидного расплава, и вторичный, кристаллизующийся из маточных расплавов. Эти разновидности перовскита отличаются по морфологии кристаллов и порядку кристаллизации. Кристаллизация перовскита обусловливает дисперсность расплавов титанатных шлаков. Наличие перовскита в титанистых шлаках определяет их низкую реакционную способность - разложимость в серной кислоте и хлорируемость.
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

Аносовит содержит более 90% суммы всех оксидов титана и около 10% примесных элементов в качестве изоморфных примесей. При плавке титаномагнетитов его образование определяется не только отношением Э.В. Брицке (Ti2О3/TiО2), но и наличием MgO1 поскольку MgO*2ТiO2 образуется предпочтительно и вместе с Ti2O3*TiO2 формирует резонансный гибрид канонических структур MgO*2ТiO2 - Ti2O3*TiO2. Аносовит имеет высокую кристаллизационную способность, но в отличие от перовскита морфология его первичных кристаллов (длинные иглы и призматические кристаллические агрегаты) не оказывает при небольшом количестве дисперсной фазы влияния на текучесть титанатных силикатных шлаков. При их грануляции образуется тонкая взвесь кристаллов аносовита в стекле (стекловидный тип шлака), что указывает на возможность выделения титанатной фазы в виде концентрата в процессе обогащения титанистых шлаков. Кроме того, аносовит, кристаллизующийся из расплава, сохраняет при охлаждении дефектность структуры по типу фаз Магнели, что повышает его реакционную способность при взаимодействии с серной кислотой и хлором.
Байковит (ЗСаО*3MgO*Al2O3*TiO2*Ti2O3*2SiO2) образуется в титанистых шлаках, содержащих более 15% диоксида титана, при значительном содержании в силикатном расплаве суммы оксидов кальция и магния (25-35%) (табл. 14). Эта фаза кристаллизуется в виде дендритов, игольчатых и пластинчатых кристаллов и ветвистых образований при длительной выдержке титанатного расплава в восстановительных условиях. Так, в силикатных шлаках, содержащих перовскит и шпинель, при переплавке в восстановительных условиях обнаруживается байковит.
Характер восстановления кремния, титана и ванадия при восстановительной плавке пудожгорских титаномагнетитов

При восстановлении титанистых шлаков, содержащих перовскит и титанавгит, в области температур 1600° С происходит образование байковита и карбида титана. Таким образом, байковит следует рассматривать как высокотемпературный сложный алюмосиликат титана, кальция и магния.
В доменных магнезиальных шлаках уральского типа байковит — одна из главныx оксидных форм титана. В закаленных шлаках он выделяется первым. Его образование определяет высокую температуру плавления шлаков.
В доменных закаленных шлаках, взятых из горна печи, он кристаллизуется первым и составляет единственную кристаллическую фазу. Иногда обнаруживается в виде флюидных потоков в стекле. Он образует структуры срастания с титанавгитом и мелилитом. Его характерный диагностический признак — резкий плеохроизм от желто-бурого до темно-коричневого цвета, в проходящем свете — темно-бурый, средний показатель преломления n = 1,807±0,002, плеохроизм отражения от темно-серовато-синего до светло-буро в а того, положительное удлинение, угасание прямое.
Впервые он был обнаружен в доменных титанистых ишаках, содержащих не менее 6% MgO. Наличие в нем наряду с MgO оксидов разновалентного титана обусловливает его высокую температуру плавления. Входя в состав доменных шлаков, он ухудшает их технологические свойства: повышает плавкость и снижает текучесть.
Магниевая шпинель (стехиометрия: 28,2% - MgO и 71, 8% - Al2O3) кристаллизуется в магнезиально-глиноземистых шлаках в виде мелких и крупных октаэдрических кристаллов зеленоватого цвета. Ее изумрудно-зеленые или синевато-зеленые кристаллы оптически совершенно изотропны (n = 1,740), содержат непрозрачные включения ферритов (магнетита и MgO*Fe2O3) или ортотитанатов железа. Как высокотемпературная фаза магниевая шпинель ухудшает технологические свойства титанистого шлака. В своем составе содержит железо.
Титанит (CaO*TiO2*SiO2; стехиометрический состав: 28,6%-CaO; 40,8%-ТiO2 и 30,6%-SiO2; уд. вес 3,12; температура плавления 1380°С) образуется в шлаках при значительной концентрации SiO2 и незначительной - MgO (до 3,5%). Реальные шлаки обычно содержат более высокое количество оксида магния, поэтому в них чаще всего кристаллизуется титанавгит.
Титанавгит — m(CaO*MgO*2SiO2) и(СаО(Аl, Ti)2O3*SiO2) — основная силикатная фаза титансодержащих и титанистых шлаков. Размеры зерен часто превышают 1 мм. Окраска зерен буровато-красная с заметным плеохроизмом — синевато-бурым до синего. Кристаллы титанавгита отличаются непостоянством состава (пятнистая окраска или зональное строение). В окрашенных разностях титанавгита наряду с Ti4+ содержится Ti3+. С увеличением концентрации Ti2O3 интенсивность окраски увеличивается.
Растворимость Ti2O3 в титанавгите достигает 12,53%. В доменных шлаках, состоящих из перовскита, мелилита и титанавгита, содержание Ti2O3 составляет 6%; причем состав исходного полнокристаллического шлака (в %) следующий: 20 - SiO2; 18,7 - TiO2; 1,22 - Ti2O3; 17 -Al2O3; 35 - CaO и 8 - MgO. В предельных ванадиевых шлаках титанавгит содержит до 8,3% TiO2. Титанавгит наряду с байковитом — типичная силикатная фаза в титанистых шлаках. Растворимость TiO2 в природных титанавгитах достигает 5%. Титанавгит был обнаружен в уральских доменных шпаках Ф.В. Сыромятниковым, А.Е. Малаховым и А.В. Рудневой, а также В.В. Лапиным при изучении титансодержащих и титанистых шлаков Енакиевского завода. Карстенс обнаружил титанавгит в шлаках Морбо (Швеция).
Титанит имеет химический состав (в %) : 40,8 TiO2; 28,6 CaO и 30,6% - SiO2. В качестве примесных элементов содержит Fe3+ (до 5,9%), Al (до 6,2%), Cr (до 0,8%), Nb (до 1%). Сингония моноклинная. В титанистых шлаках, практически не содержащих MgO, кристаллизуется в виде бесцветных образований. Плотность 3,5 г/см3, твердость 66,5. Температура плавления 1380°С. В шлаке образует скелетные формы или неправильные изометрические зерна (0,51 мм), играющие роль цемента. Минерал характеризуется высоким двупреломлением, слабой двуосностью и положительным оптическим характером. Показатель преломления выше 1,782. Без анализатора бесцветный.
Me лилит — m(2СаО*MgO*2SiO2) и(2СаО*Al2O3*SiO2). Титанистые шлаки содержат эту фазу, отвечающую по составу окерманиту (60%) и галениту (40%), бесцветную без анализатора, иногда с аномально синей интерференционной окраской. Его плотность 2,94-3,04 г/см3 и твердость 5,5-6,5. Показатель преломления nm=1,650. Двупреломление очень слабое, не свыше 0,007. Оптический характер отрицательный. Мелилит образует скелетные удлиненные образования, которые ведут себя как единый кристалл. При быстром охлаждении доменных шлаков образуются микрокристаллические скелетные формы. Мелилит - распространенная фаза магнезиальных доменных шлаков. Он подробно изучен. Растворимость оксидов титана в мелилите не установлена.