» » Исследование процесса плавки титаномагнетитов в рудновосстановительных электропечах
03.02.2015

Как известно, в конце 90-х годов прошлого столетия А. Росси в результате лабораторных и опытно-промышленных исследований сделал выводы о том, что шлаки, содержащие до 40% TiO2, могут быть достаточно плавкими и жидкими при соответствующих условиях. Однако не было четкой ясности, какими должны быть эти условия. Кроме того, считалось, что условия плавки титаномагнетитов в электропечах могут быть более близкими к тем, которые обеспечивают успешный передел титаномагнетитов. Б связи с этим были сделаны пробные опыты А. Стенсфельда в 1915 г. и В. Годвина в 1920 г., которые действительно подтвердили это предположение. В последнем случае были получены шлаки, содержащие до 25% TiO2, и металлическая фаза с содержанием до 2,5% углерода. Эти плавки проводили на древесном угле. В дальнейшем в нашей стране электроплавка титаномагнетитов исследовалась сотрудниками под руководством академиков М.А. Павлова и Э.В. Брицке.
Опытные плавки пудожгорских титаномагнетитов в Лениградском институте металлов проводились в 1933 г. под руководством академика М.А. Павлова, а в 1935 г. — под руководством профессора М.С. Максименко. Опытные плавки в 1933 г. проводили в однофазной лабораторной электропечи мощностью 100 кВа. Сырая руда, предназначенная для опытов, содержала (в мас. %) : 27,6 — SiO2; 7,6 — TiO2; 10 — Al2O3; 2,97 — CaO; 3,06 — MgO; 23 — Fe2O3 и 20,8 — FeO. Для опытов был изготовлен концентрат (и агломерат из него) двух сортов:
а) из руды, измельченной перед электромагнитным обогащением до зерен величиной — 1 мм, с содержанием (в мас. %): 45,5 — Fe; 15,63 — TiO2; 14,87 — SiO2 и 0,94 — V2O5;
б) из руды, измельченной до — 0,1 мм, с содержанием (в мас.%): 56,77 — Fe; 14,19 — TiO2; 4,22 — SiO2; 1,85 — MgO и 1,082 — V2O5 и следов S и P.
В качестве восстановителя применяли древесный уголь низкого качества с содержанием 55—61% нелетучего углерода, флюсом служили известняк и известь. При плавке концентрата дробления — 1 мм были получены шлаки с содержанием (в мас. %): 27,6—28,8 — TiO2; 27,1—29,8 — SiO2; 27,4—32,3 — CaO; 2,2—5,03 — MgO; 2,6—5,81 — FeO и 0,48—0,56 — V2O5. Эти шлаки свободно вытекали из печи. Чугун содержал 0,8—0,9 % Si и 0,6—0,7% V. Температура шлака была 1470—1510°С, чугуна — 1380—1410°С.
На концентрате дробления —0,1 мм и агломерате из него было проведено три плавки. Для первой плавки расчетный состав шлака был следующий (в мас. %): 12,5 — SiO2; 50,0 — TiO2; 33,2 — CaO; 1,8 — MgO и 2,4 — Al2O3. Шлак такого состава был настолько густым, что ведение плавки оказалось невозможным. Добавка плавикового шпата не снизила и, конечно, не могла снизить вязкости этого шлака. После добавки песка стал жидким лишь только верхний слой шлака. Плавка была прекращена. Вторую плавку вели с большим количеством древесного угля и на более высокой мощности при том же составе шлака. Результат оказался аналогичным предыдущему, и плавка также была прекращена. Третья была проведена на шлаках следующего расчетного состава (в маc. %) : 37,7 — TiO2; 25,2 — SiO2; 33,7 — CaO и 1,3 — MgO, количество шлака — 0,81 на единицу чугуна. Загрузка состояла (в кг) : 100 — концентрат; 15 — известь; 7 — песок и 50 — древесный уголь. Шлаки этой плавки свободно вытекали из печи.
За 12 плавок получили 672 кг чугуна и 557 кг ишака. Эти опыты, по времени весьма непродолжительные, не могли дать ответа на вопрос о возможности длительной бесперебойной плавки титаномагнетитов в электропечах. Однако они еще раз показали возможность работы на высокотитанистых шлаках.
Опытная электроплавка пудожгорских титаномагнетитов в Институте ЦНИИЧМ проводилась в 1949 г. под руководством академика Э.В. Брицке. Были проведены плавки в опытном цехе Института ЦНИИЧМ. Работы проводили стремясь достичь равномерного распределения мощности по сечению электропечи в условиях больших токовых нагрузок, так как считалось, что в условиях такого электрического режима (так называемый бездуговой режим) не будет перегрева шихты и тем самым будет исключена возможность развития реакций, ведущих к образованию карбидов титана. При проведении плавок был использован титаномагнетитовый агломерат следующего состава (в мае. %): 51,59 — Feобщ; 22,25 — FeO; 49,53 — Fe2O3; 15,54 — TiO2; 1,17 — P2O5 и 0,5 — MnO. В качестве флюсующих добавок использовали известь, содержащую (в мае. %): 90 — CaO; 4 — SiO2; 2 — Al2O3 и 4 — CO2. Восстановителем был кемеровский кокс (в мае. %) : 85 — Сн; 13,5 — зола и 0,5 — S. Плавку вели в печи с большой удельной мощностью, имеющую малую ванну (150х270 мм). Два электрода имели диаметр 80 мм. Печь была весьма чувствительна к изменениям электрического режима, и в ней очень трудно было выплавлять малокремнистый чугун.
Первые плавки были поисковыми и велись на низком напряжении в 30—35 В при силе тока 500—600 А. Первые шлаки оказались холодными, железистыми и пенящимися на выпуске. Восстановление ванадия в чугун было незначительным. В течение трех выпусков был установлен режим плавки и метод контроля хода процесса. С четвертого выпуска перешли на более горячий ход печи и установили следующий порядок плавки: загрузку производили в течение 45—50 мин (напряжение 35В), процесс плавки одной колоши шихты продолжался 1 ч 50 м — 2 ч (включая и выпуск); после окончания загрузки шихты напряжение поднимали до 48В и за 10 мин до выпуска снова поднимали напряжение до 65 В для перегрева.
Начиная с четвертой плавки выпускали горячий плотный шлак. Контроль хода процесса осуществляли следующим образом: за 10 мин до выпуска на кончик железного стержня брали пробу шлака и стержень со ишаком немедленно погружали в воду. По мере уменьшения FeO в шлаке его наружная (окисленная) поверхность приобретала темно-коричневый, светло-коричневый, темно-кремовый и, наконец, светло-кремовый цвет. Это было верным признаком окончания процесса восстановления Fe в расплаве. Такой шлак был плотным и горячим. Впоследствии путем анализов было установлено, что черный цвет железистого высокотитанистого шлака на его окисленной поверхности постепенно заменялся кремовым по мере снижения содержания FeO в шлаке с 5 до 1% (кремовый цвет поверхности такого шлака объясняется переходом Ti2O3 в TiO2 при окислении). Такой быстрый способ контроля хода процесса оказался весьма эффективными давал безошибочные результаты.
Как видно из табл. 12, полученные чугуны имеют повышенное содержание SL Наибольшее восстановление ванадия достигается при более горячем ходе печи. Однако и при таком ходе высокотитанистые шлаки имели хорошую текучесть и были устойчивыми в пределах 1550—1400°С.
Исследование процесса плавки титаномагнетитов в рудновосстановительных электропечах

Петрографическое исследование шлаков показало, что они состоят в основном из аносовита и силикатного минерала титанавгита. Содержание леров скита в этих ишаках обычно не превышает 5—10%, хотя содержание в них CaO достигает 25% и перовскит должен был бы кристаллизоваться в значительных количествах.
Как известно, значительное содержание перовскита в ишаках — основная причина их резкой кристаллизации (короткие ишаки). Особое влияние Ba образование перовскита оказывает отношение Ti2O3/TiO2 в шлаке. Чем больше Ti2O3 в шлаке, тем меньше, очевидно, в нем будет перовскита и больше аносовита. Развитие процессов восстановления TiO2 до Ti2O3 при относительно невысоких температурах (t = 1100-1200°С) ограничивает образование перовскита. Он может образоваться в незначительных количествах в твердой фазе — все это способствует улучшению физико-химических свойств шлака. Этот процесс, очевидно, и имел место при плавке пудожгорского агломерата. Титан в шлаке находился в основном в виде самостоятельной фазы аносовита.
Вторая серия плавок была проведена в электропечи, размеры ванны которой были на 25—30% более, чем в первой серии. Электроды имели диаметр 75 мм. Всего было проведено шесть плавок и проплавлено 72 кг агломерата, причем в одной из плавок в качестве восстановителя использовался торфяной кокс.
Основная задача этой серии опытов — определение условий максимального перехода ванадия в чугун при низком содержании в нем кремния Эти исследования показали, что наиболее благоприятные условия для раздельного восстановления в чугун ванадия и кремния создаются при холодном ходе печи и работе с проплавлением. Большое значение имеет также основность шлака: повышение содержания суммы CaO + MgO в шлаке способствует переходу ванадия в чугун.
Результаты этих опытов позволяют сделать следующие выводы:
1. Титаномагнетитовые агломераты обладают хорошими металлургическими свойствами, поэтому они оказывают большое влияние на ход процесса восстановления в печи.
2. При охлаждении высокотитанистого шлака в нем кристаллизуются главным образом две шлаковые фазы: аносовит и титанавтит. Количество перовскита в шлаке не превышает 5—10%. При снижении содержания CaO ниже 18% перовскит в шлаке не кристаллизуется.
3. Получен высокотитанистый ишак, содержащий до 40% TiO2. Физико-химические свойства этого шлака позволяют вести электроплавку агломерированных пудожгорских титаномагнетитов без всяких затруднений в ходе процесса.
4. Показана возможность извлечения ванадия в чугун до 80%.
Исследование процессов восстановления и шлакообразования при опытной плавке пудожгорских титаномагнетитов. Опытные плавки проводили на титанистых и титанавгитных шлаках. Для плавок использовали шихтовые, материалы: плотный агломерат, кузнецкий коксик, химически чистые оксиды кальция и магния. Соотношение компонентов шихты на единицу чугуна в зависимости от типа шлака было следующее (табл. 13).
Исследование процесса плавки титаномагнетитов в рудновосстановительных электропечах

Крупные фракции агломерата и коксика дробили до размера 30 меш, затем тщательно смешивали в определенных пропорциях и нагревали с постоянной скоростью до t = 4° С/мин. Подготовленную шихту (35—45 г) помещали в графитовые тигли удлиненного вида, шесть штук которых устанавливали в большой графитовый цилиндр, находящийся в индукторе высокочастотного генератора Л-60.
Для измерения температуры использовали графито-вольфрамовую термопару, которую помещали в центральный тигель графитового цилиндра. Градуировку графито-вольфрамовой термопары производили по платиноплатинородиевой термопаре, отградуированной по чистым металлам. Температуру выше 1650° С определяли по градуировочной прямой, экстраполированной в область более высоких температур. Все графитовые тигли с шихтой нагревали в одинаковых условиях, при достижении t = 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600°С извлекали и закаляли на воздухе. Всего было проведено 50 плавок.
В результате проведенных исследований образцов шихтовых материалов и шлаков установлено, что при t = 1100°C основное развитие получают процессы восстановления оксидов железа. Минералогически это представлено псевдоморфозой тонкодисперсного металлического железа по магнетиту. Шлакообразование при этой температуре получает ограниченное развитие и минералогически выражается незначительным увеличением относительного количества стекловатой фазы. При достижении t = 1200°С металлическое железо на участках восстановленных зерен магнетита претерпевает полную перекристаллизацию. В стекле обнаруживаются тонкие иглы нового минерала аносовита, который обладает слабым двупреломлением. Кристаллизация в стекле аносовита указывает на заметное восстановление при этой температуре Ti (IV) до более низкой валентности. При t = 1300°С существенных изменений в минералогическом составе шлака не наблюдается. Количество аносовита и стекловатой фазы заметно возрастает. Последняя полностью заполняет поры и трещины в сохранившихся зернах магнетита. Аносовит титанистого шлака при t = 1300°С в скрещенных николях обладает ясной анизотропией. При t = 1400° С восстановление магнетита заканчивается. В шлаке кристаллизуется основная фаза — аносовит двух разновидностей: в форме тонких иголок и небольших пластинок. Оптические свойства аносовита, который кристаллизуется в титанистом шлаке, претерпевают заметное изменение: наряду с ясным двупреломлением аносовит обладает слабым цветным эффектом отражения от серого до розового цвета в скрещенных николях. В титанавгитном шлаке при t = 1400°С изменение оптических свойств не обнаружено. Что касается других минералогических фаз — титанита и титанавгита, то их кристаллизации в шлаках не происходит и объясняется это резкой закалкой шлака при охлаждении. Дальнейшее увеличение t до 1500 С не изменяет минералогического состава шлака, однако оптические свойства аносовита претерпевают заметное изменение. В титанистом шлаке как игольчатая, так и пластинчатая разновидности аносовита наряду с резкой анизотропией обладают заметным цветным эффектом отражения от синего до лилового цвета.
В титанавгитном шлаке также происходит изменение оптических свойств аносовита. Kt = 1500°С он приобретает новое оптическое свойство - цветной эффект отражения от серого до голубого цвета. При t = 1600°С в шлаках увеличиваются размеры пластинчатого аносовита, который образует большие удлиненные агрегаты в виде пластинок. В титанистом шлаке аносовит при t = 1600°С обладает, кроме ранее указанных оптических свойств (сильная анизотропия и цветной эффект отражения), также заметным двуотражением.
В условиях титанавгитной плавки оптические свойства аносовита проявляются менее резко и в каждом частном случае при более высоких температурах по сравнению с титанистой плавкой. Таким образом, наличие в составе титанавгитных шлаков свыше 5% MgO заметно отражается на оптических свойствах аносовита. Это связано с тем, что оксид магния частично входит в решетку аносовита. Если оптические свойства минерала — функция его состава, то их изменение в аносовите свидетельствует о переменном его составе, что и согласуется с химической формулой аносовита.