» » Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода
03.02.2015

В исследованиях изучено влияние фазового состава титаномагнетитового и магнетитового агломератов и температуры на процесс их восстановления CO. Для исследований были взяты криворожский агломерат (13,44 - SiO2; 2,29 - Al2O3; 63,36 - Fe2O3; 17,04 - FeO; 1,30 - CaO; 0,36 - MgO; 0,90 - MnO; 0,03 - S и 0,11% - P2O5) и пудожгорские агломераты — сильно магнитная фракция с преобладанием в ее составе магнетита и слабомагнитная фракция — ильменитовой фазы. Сопоставление их восстановления при t = 800° С представлено на рис. 6.
Лучшей реакционной способностью (восстановимостью) обладает криворожский агломерат. Кривая восстановимости этого агломерата в прямоугольных координатах имеет вид плавной параболы. Пудожгорский агломерат восстанавливается значительно хуже, особенно его слабомагнитная фракция, обогащенная ильменитовой фазой, при этом чем больше в ее составе этой фазы, тем более четко наблюдается изменение характера кривой, характеризующей восстановление.
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Изучение полированных шлифов полувосстановленного агломерата показывает, что до момента "перелома" происходит восстановление только магнетита (см. рис. 7), а после перелома одновременное восстановление магнетита и ильменитовой фазы.
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Такое поведение ильменитовой фазы в процессе восстановления титано-магнетитового агломерата, очевидно, объясняется тем, что внутри зерна пудожгорского агломерата в реакционной зоне образуется газовая фаза, при которой восстановление ильменитовой фазы не происходит. Поскольку, как показали термодинамические данные, характеризующие процесс восстановления, реакция восстановления ильменита весьма чувствительная к небольшим количествам CO2 в газовой фазе (табл. 6), то этим, видимо, следует объяснять торможение его восстановления при одновременном протекании восстановления ильменита, магнетита и вюстита.
Как показывают данные рис. 7, "переломы" на прямых, характеризующих процесс восстановления, с изменением температуры смещаются в сторону снижения степени восстановления (табл. 6, 7). На отмеченное смещение также оказывают заметное влияние пористость и величина рудных зерен. Так, например, увеличение плотности смещает его в сторону снижения процента восстановления, причем возрастание величины зерен (с 2-3 до 6 мм) уменьшает влияние этого фактора (табл. 7, 8).
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Такая зависимость положения "перелома" от измельченности материала может быть объяснена влиянием физического состояния материала (пористости) на макродиффузию CO и CO2 внутри зерна агломерата. Известно, что молекула CO2 обладает большими размерами и имеет большую склонность к адсорбции по сравнению с CO, поэтому с возрастанием пористости возрастает количество адсорбированного CO2. Что касается величины зерен, то с возрастанием последней увеличивается путь диффузии восстановителя и газообразного продукта восстановления. Обратная диффузия CO2 протекает медленнее прямой диффузии CO, и это обстоятельство является дополнительной возможностью к возрастанию парциального давления CO2 в зоне реакции. По мере того как реакция перемещается во внутрь рудного зерна, на его периферийных участках парциальное давление CO2 уменьшается, благодаря чему ильменит на этих участках начинает восстанавливаться, что обусловливает возрастание углового коэффициента прямых восстановимости после первого "перелома" (рис. 7, табл. 5).
В результате проведенных исследований установлено, что величина зерна рудного вещества влияет на внутризернистый состав газовой фазы и, следовательно, на равновесные условия в зоне реакции. Оптимальный предел крупности зерен в условиях лабораторных исследований 2-3 мм, дальнейшее уменьшение их ведет к развитию поверхностных процессов, что приводит к ухудшению газопроницаемости и восстановимости.
Сопоставление реакционной способности агломерата и магнетита (рис. 6, 7) показывает, что магнетит в мелких фракциях до 12—14 мм обладает несколько лучшей восстановимостью по сравнению с титаномагнетитовым агломератом, но с ростом величины зерен кривая восстановимости агломератов имеет тенденцию к возрастанию, тогда как кривые магнетита — к снижению восстановимости. Лучшее восстановление агломерата в более крупных фракциях объясняется сильно развитой его пористостью, в то время как худшая восстановимость в мелких зернах — более плотным строением.
Влияние температуры на процесс восстановления пудожгорских агломератов характеризуется сравнительными данными восстановления агломератов при t = 800, 900, 1000 и 1100° С (рис. 8).
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Данные табл. 7, 8 показывают, что с ростом температуры процесс восстановления пудожгорского агломерата непрерывно ускоряется и при t = 900—1000°С скорость достигает максимальных значений. При t = 800°С по реакционной способности пудожгорские агломераты занимают промежуточное положение между магнетитсодержащими рудными продуктами (гороблагодатский магнетитовый концентрат и криворожский агломерат) и ильменитом Ильменского месторождения. При t = 900° С самую низкую реакционную способность имеет пудожгорский агломерат плотного строения, причем указанное обобщение остается справедливым и для t = 1000 и 1100°C. Наиболее высокую реакционную способность имеют все восстанавливаемые агломераты и рудные вещества при t = 900°С. С дальнейшим повышением температуры увеличивается реакционная способность только ильменита и имеется тенденция снижения таковой для всех веществ из-за развития процессов плавления, причем пористые пудожгорские агломераты сохраняют реакционную способность всегда несколько более высокой по сравнению с плотным агломератом. Представленные данные показывают, что реакционная способность рудных веществ определяется в основном физическими характеристиками: плотностью восстанавливаемого вещества и развитием процессов плавления — факторов, определяющих высокое диффузионное сопротивление в процессе восстановления.
Изучение физико-химических изменений в процессе восстановления пудожгорских агломератов дополняют данные кинетических исследований по оценке их реакционной способности. Петрографические исследования показывают, что образование металлического железа происходит по всей легкодоступной для восстановителя поверхности; причем процесс восстановления имеет направленное развитие от поверхности рудного зерна к центруй в реакционной зоне в первую очередь восстанавливаются простые и сложные оксиды с высокой склонностью к потере кислорода при их нагреве: гематит, псевдобрукит, магнетит, ильменит, т.е. оксиды, для которых внутренняя газовая фаза далека от равновесного состава.
Исследование полувосстановленных кристаллов псевдобрукита под микроскопом при большом увеличении с иммерсией показывает, что восстановление связано как бы с распадом его молекулы на магнетит и TiO2. Магнетит, образующийся в результате указанного распада, восстанавливается до металла с образованием псевдоморфозы железа по кристаллу псевдобрукита (рис. 9, А).
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Восстановление магнетита на периферийных участках зерна всегда предшествует восстановлению ильменита, даже тогда, когда ильменит образует широкие окантовки вокруг зерен магнетита (рис. 9, Б).
Металлическое железо после восстановления магнетита чаще всего образует псевдоморфозу по магнетиту. После восстановления периферийных участков зерна агломерата металлическое железо рекристаллизуется, образуя общий пористый металлический каркас. Наряду с восстановлением периферийные участки зерна — металлический каркас — насыщаются углеродом за счет цементации оксидом углерода, поэтому в поляризационном свете металлическое железо обладает ясным двупреломлением. Восстановление ильменитовой фазы зависит от температуры. До t = 800° С ее восстановление в присутствии магнетита не происходит. При более высоких температурах (900—1100°С) восстановление ильменита в периферийном участке зерна титаномагнетита не происходит только до первого ’’перелома” на прямой, характеризующей развитие процесса восстановления. После ’’перелома” начинается восстановление ильменита на периферийном участке титаномагнетита и одновременно восстанавливается внутренняя часть зерна пудожгорского агломерата.
Восстановление TiO2 в присутствии оксидов железа не обнаруживается до t = 1100°С, при которой, заметно возрастает количество стекловатой фазы с первыми иглами аносовита. Появление аносовита, в состав которого входит трехвалентный титан, свидетельствует о том, что при этой температуре TiO2 претерпевает восстановление с образованием твердого раствора — аносовита. Интересно отметить, что по степени рекристаллизации металлического железа можно судить о порядке температур в зоне реакции.
Рис. 9, А представляет микроструктуру восстановленного агломерата при t = 800° С. Металлическое железо при t = 900°С образует рекристаллизованную глобулярную структуру. Восстановление агломерата при t = 1100°С протекает фронтально. Металлическое железо в момент восстановления рекристаллизуется и образует сплошной слой. Ильменит при этих температурах полностью восстанавливается. Выход металлического железа на периферию восстанавливаемых зерен и концентрирование его в виде окантовок свидетельствует о том, что при определенных условиях имеет место перенос восстановленного железа на периферию рудных зерен. Отмеченный вынос металла осуществляется не только за счет развития явления диффузии, но и переноса металлических кластеров на периферию зерна подвижными вакансиями по механизму флотации. Микрообъекты металлической фазы, выходя на поверхность, достраивают ее с образованием Окантовки. Процесс объемного микропереноса вещества вакансиями может получить развитие при высоких температурах, в случае пудожгорских титаномагнетитов — это температуры выше 1000°С.
Изучение восстановления пудожгорских агломератов при различных температурах показывает, что процесс восстановления сильно зависит от начального шлакообразования.
Для сравнения рассмотрим размягчение невосстановленных пудожгорских агломератов. Прежде всего обращает внимание тот факт, что, несмотря на одинаковый минералогический состав, агломераты, изготовленные в лабораторных условиях, имеют различные температуры начального и общего шлакообразования (табл. 9).
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Такие колебания температур начального шлакообразования в основном объясняются различным количественным соотношением силикатной фазы — стекла. Так, например, гороблагодатский титаномагнетитовый агломерат плотного строения, содержащий в своем составе большое количество стекла, отличается низкими температурами начального шлакообразования. Процесс восстановления оказывает заметное влияние на первичное шлакообразование (табл. 8). Количество стекловидной силикатной фазы, которая оказывает заметное влияние на температуры начального шлакообразования, почти до полного восстановления агломерата непрерывно увеличивается. Что касается температур начального плавления агломератов, то она является функцией количества легкоплавкой (стекловидной) фазы и для случая пудожгорских агломератов (табл. 10) имеет место заметное снижение температуры начального размягчения по мере роста степени восстановления агломерата и увеличения количества стекловидной фазы.
Из литературных данных известно, что при восстановлении чистых оксидов и естественного магнетита, близкого по химическому составу к чистому оксиду, обнаружен минимум восстановимости при t = 600-700° С, который обусловлен рекристаллизацией образовавшегося железа. Второй минимум восстановимости при t = 925-950° С некоторые авторы связывают с превращением α-Fe в γ-Fe. Однако имеются другие литературные данные, опровергающие существование второго минимума и доказывающие, что аустенитное превращение в железо не оказывает заметного влияния на процесс восстановления.
Проведенные исследования процесса восстановления пудожгорского агломерата указывают на то, что наличие второго температурного минимума в развитии процессов восстановления рудного вещества связано с процессом начального шлакообразования.
Как известно, процесс восстановления пудожгорских титаномагнетитов характеризуется уравнением
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

где В — степень восстановления, %; а и в — постоянные уравнения: а — скоростная постоянная, в — постоянная, учитывающая сложность процесса восстановления титаномагнетитов и отражающая вклад в его развитие не только диффузионных явлений, но и явлений химического характера. Так, наличие на графиках восстановимости начальной ординаты с положительным знаком свидетельствует о том, что реакция в какой-то начальный промежуток времени находится в кинетической области. В условиях исследования положительное значение начальной ординаты, как будет показано далее, характерно для восстановления титаномагнетитов твердым углеродом. В случае восстановления CO значение начальной ординаты в зависимости от температуры может быть либо отрицательным, либо приближается к нулю. И чем ближе ее значение к нулевому, тем больше начало опыта совпадает с принятым началом отсчета процесса восстановления оксидов титаномагнетита. В сильно пористых рудных материалах образуется внутренняя газовая фаза переходного состава, которая может оказывать тормозящее влияние на восстановление одних фаз и способствовать восстановлению других. Опытное подтверждение этого факта в проведенных исследованиях — поведение ильменита в процессе его совместного восстановления с магнетитом. Отрицательное значение начальной ординаты при определенных условиях, возможно, является в какой-то мере количественной характеристикой периода, когда кинетика реакции существенно зависит от равновесных условий. Температурная зависимость постоянных уравнения восстановления титаномагнетитов может быть использована для оценки энергии активации процесса восстановления.
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода

Проведенные исследования по восстановлению ильменита и магнетита показали, что до температуры начала шлакообразования угловые коэффициенты прямых, характеризующих восстановление руды и агломерата, изменяются с температурой в соответствии с известными кинетическими зависимостями. Так, соблюдается линейная зависимость между lga—1/T (в координатах Аррениуса).
В табл. 11 показано, что при величине зерен 2-3 мм начальный период процесса восстановления характеризуется максимальным значением энергии активации, которое, очевидно, отвечает кинетическим условиям опыта. Начиная с размера зерен 9 мм энергия активации снижается до минимального значения — диффузионные условия опыта и процесс восстановления с начала опыта находятся в диффузионной области. В промежутке между ними существует область меняющихся значений энергии активации, которая относится, видимо, к переходным условиям, характерным для процесса восстановления.
Восстановление пудожгорского агломерата оксидом углерода