» » Агломерация концентратов
03.02.2015

Работы по агломерации пудожгорских концентратов были проведены в Московском институте стали и сплавов и ИМЕТ АН России. Эти работы включали изучение физико-химических особенностей процесса спекания титансодержащих шихт, получение необходимых данных для опытной проверки этого процесса, а также наработки опытной партии пудожгорского агломерата на Гороблаго датской обогатительной и агломерационной фабрике для рудовосстановительной электроплавки с целью разработки технологии комплексного использования пудожгорских титаномагнетитов на основе электроплавки. Работа была выполнена на печи Кузнецкого металлургического комбината.
Исследования по спеканию проводили МИСиС и ИМЕТ АН Россиис навесками шихты 15-17 кг. Состав концентрата был следующим (в мас. %) : 52, 09 - Fобщ; 30,78 - FeO; 40,62 - Fe2O3; 15,32 - TiO2; 0,39 - MnO; 1,03 - V2O5 и 0,028 - P2O5. B качестве топлива применяли кемеровский кокс, дробленный до -3 мм, а также возврат - отсев мелочи менее 3 мм. Высоту спекаемого слоя изменяли от 160 до 320 мм, размер чаши — до 300 мм, вакуум, создаваемый эксгаустером, до остаточного давления 100-75 мм рт. ст. В результате более 30 спеканий были выбраны следующие оптимальные условия: масса концентрата - 11-13 кг (75-80%), возврата — 3,5-4 кг (25-20%), кокс кемеровский — 6% по массе концентрата, влага — 9%, высота слоя шихты — 200-250 мм, вакуум — 75 мм рт. ст., скорость откачки — 1,2-1,3 мм рт. ст. в мин, длительность спекания — 18-20 мин, выход агломерата крупностью +3 мм - 80-85%. В результате спекания был получен агломерат с насыпным весом 1,36 г/см3 и содержанием 16,75-22,65% FeO. Средняя проба от 200 кг агломерата имела следующий состав (в мае. %) : 51,19 - Feобщ; 22,25 - FeO; 48,53 -Fe2O3; 15,44 - TiO2; 0,52 - MnO; 1,08 - V2O5; 0,028 - P2O5; 0,07 S и 0,12 - С.
Процессы, протекающие при агломерации пудожгорских титаномагнетитов. Нудожгорский титаномагнетит имеет типичную структуру тонкого прорастания ильменита в магнетите, отнесенную К.Х. Тагировым и А.В. Рудневой к разновидности мелкокристаллических титаномагнетитов в отличие от кусинских титаномагнетитов с четкой дифференциацией ильменита и магнетита, относящихся к крупнокристаллическим титаномагнетитам. В исходном состоянии (до агломерации) в титаномагнетитовых концентратах в качестве нерудных минералов обнаруживали в виде крупных идиоморфных кристаллов плагиоклаз и темно-цветные минералы в промежутках. Наиболее характерны зерна моноклинного пироксена, роговой обманки и биотита.
Рудные минералы обнаруживают в виде магнетита и ильменита и редко, в виде включений, гематита, который чаще всего является единственным продуктом окисления магнетита. В процессе агломерации титаномагнетитов были получены спеченные продукты близкого состава.
Агломерация концентратов

Агломерация концентратов

Указанные в табл. 4 агломераты имеют очень близкий фазовый состав, хотя содержание отдельных фаз заметно изменяется. Так, гороблагодатский агломерат, имеющий очень плотное строение и представляющий собой весьма оплавленную массу, содержит большое количество стекловидной фазы — быстро закристаллизованного силикатного расплава (стекло). В процессе агломерации титаномагнетитового концентрата происходит полная перекристаллизация мелкокристаллических титаномагнетитов после полного разрушения естественных силикатных минералов с образованием нового фазового состава. Пудожгорские агломераты занимают промежуточное положение между мелко- и крупнокристаллическими титаномагнетитами, и их можно рассматривать как разновидность искусственных титаномагнетитов. В качестве основных фаз в этом титаномагнетите следует указать на образование магнетита, ильменита, стекла, фаялита, гематита, аносовита, псевдобрукита, металлического железа, аморфной (коксик) и кристаллизованной фаз (графит) углерода.
Магнетит имеет две генерации: кристаллы кубического габитуса, унаследовавшие исходную (естественную) форму и не содержащие ориентированных включений ильменита, и скелетные, или дендритные, формы в стекле (рис. 3). Зерна магнетита чаще всего сохраняют пустоты (полости), которые ранее были заняты ильменитом. Последний преимущественно образует светлые окаймления вокруг более темных зерен магнетита и несколько реже встречается в виде самостоятельных зерен или включений в стекле. В отличие от естественного ильменита, который имеет более низкую отражательную способность по сравнению с магнетитом, его искусственная — ильменитовая — фаза имеет отражательную способность выше, чем у магнетита, что обусловлено растворением в ильмените гематита.
Агломерация концентратов

Фаялит кристаллизуется в стекловидной фазе, распределяющейся между зернами магнетита. Призматические кристаллы фаялита имеют оптические свойства, характерные для этого минерала: оптически двуосен, сила двойного лучепреломления 0,05, угасание прямое, удлинение положительное. Аносовит в стекле кристаллизуется в виде удлиненных агрегатов, в проходящем свете непрозрачен, его отражательная способность ниже, чем у магнетита, в отраженном свете слабо анизотропен. Псевдобрукит трудно отличается от аносовита и кристаллизуется в стекловидной фазе, цементирующей скопления ильменита. В условиях агломерационного процесса иногда наблюдаются на агрегатах псевдобрукита образования магнетита и рутила — структура распада или псевдоморфоза металлического железа по псевдобрукиту.
Гематит в качестве вторичной фазы наблюдается на участках зерен магнетита или имеет распространения по трещинам магнетита, образовавшимся после "выплавления" ильменита. Металлическая фаза — железо в виде дисперсных включений или корольков, которые обнаруживают заметное двупреломление в связи с выделениями, очевидно, цементита. Таким образом, железо уже на стадии агломерации титаномагнетитов претерпевает заметное науглероживание.
Сопоставление результатов исследований фазового состава исходных и конечных продуктов агломерации открывает возможность судить об особенностях процессов, протекающих при спекации пудожгорских титаномагнетитов. Важнейшие из них — изменение ильменита, взаимодействие магнетита со стекловидной фазой с образованием фаялита и новой разновидности ильменитовой фазы и др.
Изменение ильменита. Исследование минералов группы ильменита показывает, что уже в естественном состоянии ильменит следует рассматривать как сложный твердый раствор. По данным, гематит неограниченно растворим в ильмените в области высоких температур и выделяется в качестве самостоятельной фазы при охлаждении указанного твердого раствора. Его отражательная способность в какой-то мере является функцией качественного и количественного состава. С растворением в ильмените гематита его отражательная способность увеличивается, и при каких-то концентрациях твердый раствор гематита в ильмените становится трудно различим в отраженном свете под микроскопом от гематита. Вследствие этого на первом этапе изучения продуктов агломерации пудожгорских титаномагнетитов считалось, что гематит в них образуется в результате окисления ильменита, причем TiO2 как продукт распада растворяется в магнетите, что способствует сдвигу основной реакции. Однако это не подтвердилось изучением реакционной способности (восстановимости) полученных агломератов, а так как агломераты имели восстановимость ближе к ильмениту, то были сделаны выводы об образовании в процессе агломерации новой фазы на основе ильменита, которая имеет по сравнению с ним несколько более высокую реакционную способность. Для этого было проведено сравнительное исследование восстановимости типичного магнетитового агломерата из концентрата Криворожского месторождения, двух образцов пудожгорского агломерата, которые представляли собой раздельно сильно и слабомагнитные фракции, специально подготовленные для этих исследований, и ильменита. Криворожский агломерат состоял из магнетита, стекла и фаялита. Магнитная часть пудожгорского агломерата содержала в основном магнетит и в подчиненном количестве твердый раствор гематита в ильмените, а слабо магнитная фракция в подавляющем количестве содержала твердый раствор гематита в ильмените и в подчиненном количестве магнетит. На рис. 4 представлена реакционная способность (восстановимость) различных агломератов. Самую высокую реакционную способность имеет магнетитовый агломерат (криворожский тип), самую слабую — ильменит и промежуточную — магнитная и слабо магнитная фракции пудожгорского агломерата. Если аноморфировать кривые восстановимости (рис. 5), то на прямой линии, выражающей зависимость (мас.%) — √т, обнаруживается перелом при восстановлении агломерата на 27—35%. Перелом на кривых выражается все более четко с ростом содержания ильменитовой фазы в составе агломерата. С этим также согласуется тот факт, что при восстановлении пудожгорских агломератов, а не его фракций, как это обсуждалось выше, перелом наблюдается менее четко и с ростом температуры смещается в сторону меньших значений степени восстановления и большей длительности процесса (табл. 5), причем при t = 800 °С он практически не выделяется.
Агломерация концентратов

Минералогические исследования продуктов восстановления подтверждают вывод о влиянии на развитие процесса восстановления оксидов железа ильменитовой фазы: до перелома на аноморфированной зависимости реакционной способности титаномагнетитового агломерата наблюдается восстановление только магнетита и после перелома — твердого раствора гематита в ильмените, причем при t = 800 °С в агломератах восстанавливается только магнетит.
Агломерация концентратов

Проведенные исследования стали косвенным доказательством того, что в процессе агломерации пудожгорских титаномагнетитов ильменит не разрушается. Однако прямым подтверждением сохранения ильменита в агломератах были рентгенографические исследования, в которых сопоставлялись данные исследования эталона минерала ильменита (месторождение Ильменские горы) с образцами немагнитной фракции пудожгорских агломератов, обогащенных ильменитовой фазой. Сопоставление дебаеграмм порошковой фракции указанных образцов показали, что в агломератах характерные линии ильменита смещены в сторону больших параметров ромбоэдрической решетки ильменита. Эти исследования подтвердили минералогические данные о растворении гематита в кристаллической решетке ильменита. Этими исследованиями не был определен верхний предел растворимости гематита в ильмените, однако известно, что его оценивают в 30%.
Магнетит и образование фаялита. Существовала точка зрения, что магнетит пудожгорских агломератов содержит в растворе ильменит или, возможно, другие титанаты, но в этом случае период кристаллической решетки магнетита должен претерпевать заметные изменения. Для точного измерения параметра решетки магнетита в титаномагнетитовом агломерате (искусственном титаномагнетите) в ИМЕТ АН России были произведены прецизионные исследования по Заксу, которые показали, что исследуемый магнетит имеет период решетки а = 8,38 А, что вполне соответствует литературным данным для чистого магнетита. Эти данные позволили заключить, что при умеренных температурах в решетке магнетита не замечено растворения других компонентов в количествах, влияющих на изменения решетки. Ho магнетит в процессе спекания естественных титаномагнетитов и образования искусственных вступает во взаимодействие с газообразной и жидкой силикатной фазой (расплавом). Газообразная фаза при агломерации очень изменяется от сильно восстановительной в локальном объеме до сильно окислительной. Об этом свидетельствует металлическое науглероженное железо и аносовит, которые могли образоваться в восстановительных условиях, и образование вторичного гематита в окислительных условиях. Указанные изменения несомненно протекают с участием магнетита, но носят локальный характер и связаны с неравномерностью распределения углерода в первом случае или сильно развитым контактом расплава и нагретого до высокой температуры магнетита с окислительной атмосферой на стадии разного охлаждения "агломерационного пирога". Однако в процессе спекания возможен иного характера процесс, который может охватывать весь объем спекаемого материала и протекать на границе жидкой стекловидной и твердой фаз. Имеется в виду взаимодействие магнетита с оксидом кремния с образованием гематита, который ограниченно растворяется в стекле и в значительных количествах в ильмените. Этот процесс обусловливает повсеместное появление твердого раствора гематита в ильмените, обладающего, видимо, большей текучестью и смачиваемостью, что и определяет прочностные свойства титаномагнетитового агломерата, Возможность развития указанного взаимодействия подтверждается термодинамическим анализом — определением вероятности протекания предполагаемых реакций. Определение энергии Гиббса (на моль твердого реагента) произведено для следующих элементарных реакций:
Агломерация концентратов

Для реакции (2.4) после появления жидкой стеловидной фазы изменив энергии Гиббса от температуры выражается следующим уравнением: ΔG°Т = - 9052 - 8,18 Т.
Термодинамический анализ возможности протекация представленных выше реакций позволяет сделать вывод о вероятности протекания всех рассматриваемых реакций. Однако наибольшую вероятность по сравнению с другими имеет реакция (2.4). Возможность ее протекания значительно увеличивается благорадя процессу растворения гематита в метатитанате железа
Агломерация концентратов

Реакции (2,1), (2.2) и (2.3) следует рассматривать как окислительные, и их заметное развитие надо ожидать в основном по периферийным участкам в местах контакта с кислородом газовой фазы. Проведенные исследования по окислению пудожгорского титаномагнетитового концентрата без образования жидкой фазы показали, что твердый раствор гематита в ильмените не образуется, видимо, в основном из-за кинетических трудностей. Объемному протеканию реакции (2.4) способствует значительная рассредоточенность силикатных минералов в шихтовой массе, что подтверждается повсеместным практически полным исчезновением ильменита с образованием твердого раствора и пористого магнетита из-за выплавления ильменита. Указанная дефектность в магнетите способствует глубокому проникновению газообразного восстановителя и улучшает его восстановимость.
Исходя из данных рентгенофазовых, минералогических и физико-химических исследований процесс агломерации можно представить как последовательность процессов, получающих развитие при спекании пудожгорских титаномагнетитов,
Сжигание углерода (коксика) обусловливает развитие высоких температур, достаточных для сплавления силикатных минералов в стекловидную жесткую фазу, которая взаимодействует с магнетитом и ильменитом с образованием фаялита и твердого раствора гематита в ильмените. В процессе агломерации температура приближается к температуре плавления магнетита, который растворяется в стекле. При резком охлаждении, которое имеет место при остывании агломерата, магнетит кристаллизуется в виде хорошо развитых ветвистых дендритов (см. рис. 4). При температурах спекания ильменит замещается новой фазой твердого раствора гематита в ильмените, и поэтому можно считать, что он претерпевает полную перекристаллизацию, В результате образуется титаномагнетитовый агломерат — искусственный титаномагнетит, занимающий промежуточное положение между естественными крупно- и мелкокристаллическими титаномагнетитами. Эта новая фаза выполняет роль связки наряду со стеклом для зерен магнетита и вместе эти две фазы (их состав, распределение и физикохимические свойства — жидкотекучесть и смачиваемость) определяют прочность агломерата или другого спекаемого материала.
Появление псевдобрукита, как и гематита, свидетельствует о наличии окислительных условий, особенно в конечный период спекания титаномагнетитов. Ho псевдобрукит представляет собой равновесие двух канонических структур:
Агломерация концентратов

Одна из них обычно называется псевдобрукитом, а вторая — ферропсевдобрукитом. Их равновесие — частный случай равновесия структур, известных под названием железистого аносовита.