» » Нанокристаллические смешанные кристаллические структуры
18.01.2016

Зернистый нанокомпозит. Прямым методом спиннингования сплавов монотектических систем, характеризующихся наличием купола расслоения расплава, были получены нанокристаллические композитные материалы.
Спиннингование сплавов, имеющих состав, близкий к монотектическому, приводит к переохлаждению расплава с расслоением жидких фаз и образованием нанодисперсной эмульсии. В дальнейшем при затвердевании фиксируются нанодисперсные включения одной жидкой фазы в другой, что сопровождается формированием нанодисперсной структуры, классифицированной как зернистый нанокомпозит. Нанодисперсная фаза образуется в этом случае в результате гетерогенного зарождении при кристаллизации нанодисперсных включений жидкой фазы, что приводит к эпитоксиальнаму соответствию кристаллической структуры включений и матрицы Структура зернистых нанокомпозитов формируется и быстрозакаленных сплавах систем Аl—Вi, Аl—Рb, Сu—Рb, Zn—Рb, Zn—Вi. В табл. 17.3 приведены интервалы размеров наночастиц зернистых нанокомпозитов, полученных спиннингованием сплавов различных систем, в зависимости от скорости спиннингования.
Нанокристаллические смешанные кристаллические структуры

Существует возможность модифицирования основы — матрицы нанокомпозита — выбором определенного легирования. В качестве примера можно привести зернистый нанокомпозит, состоящий из нанокристаллов Bi в аморфной Al—Fe—Si-матрице, а также зернистый нанокомпозит в быстрозакаленных сплавах на основе систем Сu—Co, Сu—Со—X (X=Fe, Ni, Мn), Сu—Fe, Fe—Аu, Со—Аu. Эти сплавы обладают очень высоким магнитным сопротивлением (GMR-сплавы, Giant Magnetresistance). Сочетание быстрой закалки расплава с целью образования пересыщенного твердого раствора и последующей термической обработки для его распада обеспечивает формирование структуры зернистого нанокомпозита в этих сплавах.
Быстрозакаленный сплав Сu70Со10, полученный спиннингованием расплава, содержит обогащенные кобальтом нанокристаллические частицы с ГЦК-структурой двух типов: диаметром 100—300 нм с оболочкой, обогащенной медью, образованные в результате расслоения расплава, и более мелкие в виде диском диаметром 15—40 нм, образованные в результате монотектической реакции. Установлено, что эти частицы не оказывают существенного влияния на уровень магнитного сопротивления рассматриваемых сплавов. Высокое магнитное сопротивление достигается при выделении в результате отжига при 450 °С но механизму спинодального распада высокодисперсных (диаметром 5—7 нм) частиц дискообразной формы, когерентных с матрицей.
Другой тип структуры формируется в быстрозакаленном сплаве Сu80Fе20, полученном также спиннингованием расплава. Особенностью структуры является наличие 0,1—0,5-мм каплевидных частиц, обогащенных железом в объеме медной матрицы. Эти каплевидные частицы характеризуются дисперсной внутренней наноструктурой с размером частиц 20 нм.
Механизм формирования указанной структуры заключается в следующем. Расплав состава Сu80Fе20 при быстрой закалке от температуры 1500 °С расслаивается с образованием обогащенных железом капель в объеме расплава, обогащенного медью. Капли расплава, обогащенные железом, затвердевают раньше, чем окружающая матрица. Внутри этих капель при зарождении кристаллов γ-Fе вытесняется медь и формируется наноструктура. Затвердевание медной матрицы сопровождается превращением γ-Fе в α-Fе.
Добавка бора в Сu—Fе-сплав подавляет образование α-Fе. При расслоении переохлажденного расплава атомы бора, имеющие большее сродство к атомам железа, чем к атомам меди, перераспределяются преимущественно в области, обогащенные железом. Это приводит к тому, что атомы бора обогащают метастабильные γ-Fе-крнсталлы, стабилизируют фазу γ-Fе и подавляют образование α-Fе.
Высокая плотность границ раздела между магнитной и немагнитной фазами в зернистых быстрозакаленных сплавах, по-видимому, способствует высоким значениям магнитного сопротивления этих сплавов.
Равноосные нанокомпозиты. Получение равноосных многофазных структур со средним размером зерна в нанометровом диапазоне достигается при полной кристаллизации исходного быстрозакаленного аморфного сплава. Как отмечалось выше, первичная кристаллизация быстрозакаленных аморфных сплавов на основе алюминия и железа при термоообработке сопровождается сохранением остаточной аморфной фазы. Дальнейшая термическая обработка при повышенной температуре обеспечивает условия для превращения остаточной аморфной фазы в кристаллическую интерметаллидную фазу.
Метод полной кристаллизации аморфного сплава использовали для получения беспористых структур со средним размером зерна менее 50 нм в быстрозакаленных сплавах на основе Fе, Рd, Ni. Во всех случаях исходный аморфный сплав испытывал превращение с образованием нанокристаллической равноосной структуры в результате либо первичной, либо эвтектической кристаллизации в твердом состоянии. В табл. 17.4 приведены минимальные размеры зерен, полученные в результате полной кристаллизации аморфных сплавов.
Нанокристаллические смешанные кристаллические структуры

Термодинамический анализ перехода аморфной структуры быстрозакаленного сплава в на некристаллическую при отжиге основан на представлении о том, что это превращение включает и себя образование нанокристаллов и поверхностей раздела некоторой определенной толщины. При условии, что атомная доля поверхности раздела обратно пропорциональна среднему размеру зерна и толщина поверхности раздела не зависит от размера зерна, минимальный размер зерна может быть получен по максимальной доле поверхности раздела, которая соответствует избыточной свободной энергии поверхности раздела ΔGi и аморфной фазы ΔGa по отношению к кристаллической фазе:
d' = a ΔGi/ΔGa,

где а — константа; ΔGi, как установлено, зависит от избыточного объема поверхности раздела.
Термодинамический анализ показал, что уменьшение избыточного объема поверхности раздела может привести к значительному повышению дисперсности зерен в кристаллической структуре после термической обработки исходного быстрозакаленного сплава.
Данные табл. 17.4 показывают, что размер зерна продуктов эвтектической кристаллизации меньше, чем размер зерна продуктов первичной кристаллизации.
При эвтектической кристаллизации аморфного сплава происходит распад аморфной фазы на две равновесные или метастабильные кристаллические фазы. Соотношение этих фаз определяется составом эвтектики. Превращение контролируется перемещением поверхности раздела, при этом отсутствует необходимость диффузии компонентов на значительные расстояния. Кристаллические фазы, образующие эвтектику, обычно имеют определенное кристаллографическое соответствие (эпитаксию), когерентны или полукогерентны, так как избыточная свободная энергия поверхности раздела мала и избыточный объем также мал.
С другой стороны, первичная кристаллизация исходного аморфного сплава является диффузионно-контролируемым процессом и сопровождается концентрационным скачком на поверхности растущего кристалла. В связи с этим кристаллизация остаточной аморфной фазы происходит по механизму гетерогенного зарождения и роста кристаллической фазы. Поверхность раздела в условиях протекания первичной кристаллизации характеризуется, следовательно, более высокой энергией и избыточным объемом. В этом состоит причина формирования о условиях протекания первичной кристаллизации более крупного зерна, чем при эвтектической кристаллизации исходного аморфного сплава при его термической обработке.
Быстрозакаленный нанокристаллический сплав Fe78B13Si9 обладает повышенным сопротивлением окислению при температурах от 200 до 400 °С по сравнению с образцами этого сплава с аморфной и микрокристаллической структурой.
Нанокристаллическая структура этого сплава — равноосная смешанная структура, состоящая из α-Fе(Si)- и Fе2В-фаз со средним размером 30 нм. Она формируется при отжиге аморфного сплава в результате протекания полной первичной кристаллизации.
Повышенное сопротивление окислению связано с большой долей межкристаллитных поверхностей раздела и с высокой диффузионной подвижностью атомов кремния в ка некристаллическом сплаве Fе78В13Si9.
При повышенной температуре атомы кремния в α-Fe(Si)-фазе обогащают межкристаллитные поверхности раздела к быстро диффундируют по мсжкристаллитным поверхностям к поверхности образца, образуя защитную пленку оксида SiO2, препятствующую окислению.