» » Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз
18.01.2016

Алюминиевые сплавы. Методами быстрой закалки расплава в ряде быстрозакаленных сплавов на основе алюминия системы Аl—ПМ (ПМ = Мn, Сr, V, Fе, Сu, Рd) получены квазикристаллические структуры.
Размер областей когерентного рассеяния, в которых имеется дальний ориентационный порядок, оцениваемый по размытию дифракционных максимумов для метастабильных квазикристаллов, составляет ~ 100 нм. Следует отметить, что в сплаве Аl6CuLi3 удалось получить квазикристаллическую структуру при весьма низкой скорости охлаждения и заметно больших размерах областей координационного упорядочения.
По мере увеличения размера квазикристаллического кластера искажения накапливаются, так что в структурах большого размера имеет место значительная деформация. Таким образом, увеличение размеров кластеров ограничивается накоплением энергии искажений до уровня, обеспечивающего зарождение кристаллической структуры.
Как и в случае образования обычных монокристаллов, группа симметрии проявляется в морфологии роста, приводя к формированию ограненных квазикристаллов с икосаэдрической морфологией.
Электронно-микроскопические снимки структуры быстрозакаленных сплавов Аl96Мn4 и Аl94Мn6 показывают квазикристаллические выделения, имеющие икосаэдрическую структуру и морфологию додекаэдра (додекаэдр — многогранник из двенадцати пятиугольников), а также звездообразную форму.
Образование квазикристаллической икосаэдрической фазы в ряде быстрозакаленных сплавов на основе алюминия систем Аl—ПМ обычно приводит к снижению пластичности при комнатной температуре.
Быстрозакаленные сплавы системы Аl—Мn (4—15% Мn) были получены с различными скоростями охлаждения расплава при использовании метода спиннингования расплава, что позволило установить конкурентный характер образования икосаэдрической фазы и пересыщенного твердого раствора. При увеличении скорости движения подложки, на которой происходит высокоскоростное затвердевание расплава, или при понижении перегрева расплава возрастает скорость охлаждения расплава и, как следствие, наблюдается предпочтительное образование пересыщенного твердого раствора. Полученный результат свидетельствует о том, что для образования икосаэдрической фазы в сплавах системы Аl—Мn нет необходимости в очень высоких скоростях охлаждения. В условиях равновесия (низкие скорости охлаждении) в этих сплавах системы Аl—Мn образуются стабильные фазы Аl6Mn и α-Аl (равновесный твердый раствор).
В сплавах, близких по составу к соединению Аl4Мn, в зависимости от условий затвердевания образуется равновесные гексагональные μ- и λ-фазы, мета стабильные икосаэдрическая, декагональная квазикристаллическая и аморфные фазы
Ка рис. 17.11 приведены микродифрактограммы быстрозакаленного сплава Аl75Fе25, свидетельствующие об образовании квазикристаллической структуры с симметрией икосаэдра.
Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз

Квазикристаллические и аморфные фазы были обнаружены в быстрозакаленных сплавах тройных систем Аl—Si—Ме, Аl—Gе— Ме, где Ме=Сr, Мо. Общее содержание легирующих элементов около 40 %, соотношение кремния (или германия) к содержанию хрома (или марганца) при образовании квазикристаллической структуры ниже 0,7—1,3, а аморфной структуры выше 1,3—4,3.
На рис. 17.12 представлены дифрактограммы быстрозакаленных порошков сплавов А160Si20Сr20, Аl60Si20Мn20, Аl60Ge20Сr20, Аl60Ge20Мn20. На всех дифрактограммах присутствуют линии только икосаэдрической фазы и не наблюдаются линии других фаз.
Относительные интенсивности практически одинаковы, а различие положения линий определяется изменением межатомных расстояний с убыванием в последовательности от максимальной для Аl—Gе—Сr к Аl—Si—Сr и далее к Аl—Gе—Мn, Аl—Si—Мn.
Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз

Термограммы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) приведены на рис. 17.13 (нагрев со скоростью 40 К*мин-1) для квазикристаллических (QС) Аl65Gе15Сr20, Аl65Gе15Мn20 и аморфных сплавов (А) Аl60Gе10Сr10, Аl60Ge30Мn10, полученных спиннингованием расплава.
Все сплавы характеризуются наличием больших экзотермических пиков в области температур 520—860 °С, связанных с переходом квазикристаллической и аморфной фазы в равновесное кристаллическое состояние.
Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз

Переход квазикристаллической структуры в стабильное кристаллическое состояние происходит при более высокой температуре с меньшим выделением тепла, чем переход аморфной структуры, что свидетельствует о более высокой устойчивости квазикристаллической структуры, т. е. о более высокой метастабильности аморфной фазы в быстрозакаленных сплавах.
На рис. 17.14 показаны ДСК-термограммы аморфного сплава Pd58.8U20,6Si20,6 при нагреве со скоростью 40 К*мин-1 после предварительной изотермической выдержки при заданной температуре в течение 600 с.
Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз

В соответствии с результатами рентгеновского фазового анализа установлено наличие двух фазовых превращений.
Экстремум на ДСК-кривых при 830 °С соответствует превращению исходной аморфной фазы в квазикристаллическую икосаэдрическую (переход а→u); второй экстремум при 880 °С соответствует фазовому превращению икосаэдрической фазы в стабильную кристаллическую фазу (переход u→k).
Полученные результаты согласуются с представлениями о более высокой метастабильности аморфною состояния по сравнению с квазикристаллическим состоянием. Переход из аморфного в кристаллическое состояние осуществляется последовательно через квазикристаллическое состояние.
Установлено, что, в противоположность большому различию физических свойств равновесной поликристаллической и квазикристаллической структур, имеет место довольно близкий уровень физических свойств быстрозакаленных сплавов системы Pd-U-Si в аморфном и квазикристаллическом состояниях.
Полученные результаты подтверждают схожесть аморфного и квазикристаллического состояний в отношении атомной структуры ближнего порядка и электронной структуры.
Метолом спиннингования расплава были получены квазикристаллические фазы в тройной Al-Fe-V и бинарной Al—V-системах. Установлено, что стабильность фаз, которую оценивали по температуре превращения на ДСК-кривых, сильно зависит от состава сплавов. Термическая стабильность фаз резко меняется в области концентраций железа между 7,5 и 11,5 % ат.
Квазикристаллические фазы практически невозможно получить при высоком содержании железа, когда переохлаждение, необходимое для подавления выделения Al3Fe, не достигается.
Нанокристаллические смешанные структуры квазикристаллической и кристаллической фаз

Электронно-микроскопические снимки структуры быстрозакаленных сплавов системы Al-Fe-V приведены на рис. 17.15. Микродифрактограммы от отдельных квазикристаллов демонстрируют наличие симметрии второго, третьего и пятого порядков. Рентгеноструктурный aнализ в сочетании рентгеновским энергодисперсионным анализом позволил установить влияние содержания ванадия и железа на размерный параметр атомной структуры икосаэдра.
Новый тип структуры был обнаружен в быстрозакаленных сплавах тройных систем Аl—Mn—Ln и Al—Cr—Ln (Ln = металл-лантаноид). Эта структура представляет собой смесь наноразмерных частиц квазикристаллической икосаэдрической фазы и нанокристаллов-Аl-фазы.
В дальнейшем аналогичные типы наноструктур были обнаружены в быстрозакаленных сплавах систем Ад—ПМ—Ln (ПМ = V, Сr, Mn, Fe, Mo, Ni), полученных спиннингованием расплава, н в быстрозакаленных сплавах тройных систем Аl—Мn—ПМ и Аl—Сr—ПМ (ПМ = Со, Ni), полученных распылением расплава газом под высоким давлением.
Типичная смешанная структура быстрозакаленного сплава Аl92Мn6Сe2 состоит из 30—50-нм сферических частиц икосаэдрической фазы, окруженных слоем нанокристаллической α-Al-фазы толщиной 10 нм. Механизм формирования этой структуры состоит в первичном выделении частиц икосаэдрической фазы и последующем образовании α-Al-фазы из оставшегося расплава. Выделение первичных квазикристаллов икосаэдрической фазы характеризуется высокой скоростью гомогенного зарождении и низкой скоростью роста.
Механические свойства монокристаллических смешанных структур квазикристаллической и кристаллической фаз. Быстрозакаленные сплавы с рассмотренной смешанной структурой, содержащие более 90 % Аl и 50 % квазикристаллической икосаэдрической фазы, имеют прочность, превышающую 1000 МПа, в сочетании с хорошей пластичностью.
Уникальные свойства этих сплавов обусловлены неравновесным разупорядочением ближнего порядка и икосаэдрической структурой дальнего порядка, обладающей следующими особенностями:
— существованием химического сродства между Al-основой и другими легирующими элементами;
— отсутствием плоскостей скольжения;
— существованием пустот, которые облегчают миграцию атомов;
— отсутствием фиксированной атомной конфигурации, обеспечивающей структурную релаксацию;
— наличием Аl—Аl-пар связей вследствие высокой концентрации алюминия.
Тонкая пластичная α-Аl-прослойка, окружающая частицы икосаэдрической фазы, повышает пластичность этих сплавов вследствие возможности легкого скольжения вдоль поверхности раздела между икосаэдрической и кристаллической фазами.
Наноструктура на основе икосаэдрической фазы, полученная быстрой закалкой расплава, сохраняет устойчивость при нагреве до температуры 550 °С в течение 1 ч, что свидетельствует о ее довольно высокой термической устойчивости. В связи с этим существует возможность получения массивных изделий из быстрозакаленных наноструктурных сплавов на основе икосаэдрической фазы методом экструзии распыленных порошков в области температур 300—400 °С.