» » Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз
18.01.2016

Легкие сплавы. Стремление к достижению высокой удельной прочности привело к созданию сплавов системы Аl—ПМ—Ln (ПМ = Ni, Сu, Ag, Со, Fе, Zr, Ті; Ln = Се, Lа, Y, Nd), получаемых методом высокоскоростной закалки расплава (спиннингованием или газовым распылением).
Типичная структура быстрозакаленного сплава системы Аl—Y—Ni—Fе, полученного методом спиннингования расплава, состоит из 10—30-нм бездефектных частиц — кристаллитов α-Аl и аморфной матрице. Объемная доля α-Аl фазы составляет 0,1—0,3. Такая структура может быть получена либо непосредственно спин пингованием расплава при сравнительно невысокой скорости, либо в результате термической обработки полностью аморфной структуры, полученной при более высоких скоростях спиннингования. Аналогичная структура формируется в сплавах некоторых систем при использовании метода распыления расплава газовой струей.
Процесс кристаллизации в твердом состоянии аморфных сплавов на алюминиевой основе проходит в две стадии: первая стадия — выделение α-Al-кристаллов в исходной аморфной матрице, вторая кристаллизация остаточной аморфной фазы в интерметаллидное соединение. Методом сканирующей дифференциальной калориметрии установлено существование двух экзотермических пиков, соответствующих этим двум стадиям кристаллизации. Такой тип кристаллизации в соответствии с классификацией, приведенной ранее, относится к типу первичной кристаллизации, при которой аморфная фаза распадается на две кристаллические фазы различного состава.
Охлаждение со скоростью, регламентируемой С-кривой кристаллизации α-Al-фазы, или термообработка в соответствии с этой кривой определяет формирование наноструктуры с выделениями α-Аl-кристаллов в аморфной матрице. Это можно проиллюстрировать ТТТ-диаграммой кристаллизации с С-образными кривыми выделения α-Al и интерметаллидной фазы из переохлажденного расплава (рис. 17.7). В случае высокой скорости охлаждения расплава (кривая а) выше критической скорости формируется аморфная структура. При более низких скоростях охлаждения кривая охлаждения (кривая б) пересекает С-образную кривую выделения α-Al-фазы, что приводит к образованию α-Al-крнсталлов с ГЦК-решеткой. Кристаллизация в этом случае протекает частично, и оставшаяся жидкая фаза затвердевает в аморфном состоянии.
Альтернативным способом формирования наноструктуры является термическая обработка аморфного сплава, полученного по режиму (а) (рис. 17.7). Сплав нагревается до температур, достаточно высоких для обеспечения диффузионной подвижности атомов, зарождения и роста кристаллической фазы. Для формирования манокристаллической структуры необходимо сочетание высокой скорости зарождения центров кристаллизации и низкой скорости роста кристаллов. На практике с целью получения нанокристаллической структуры обычно применяется отжиг полностью аморфного сплава, поскольку контролировать объемную долю и размер α-Аl-нанокристаллов в этом случае легче, чем при закалке расплава.
Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз

Высокая плотность выделений α-Аl-нанокристаллов и сплаве Al90Ni6Nd4 (- 10в23 м-3) и в сплаве Al85Ni5Y10 (~ 10в22 м-3) обусловлена высокой плотностью центров зарождения кристаллов в переохлажденном расплаве. Рост кристаллов α-Аl по механизму первичной кристаллизации при отжиге в области температур 190—220 °С аморфных сплавов на основе алюминия системы Аl—Ni—Y характеризуется резким возрастанием размера нанокристаллитов до ~ 10 нм в первые несколько минут и падением скорости при дальнейшем увеличении времени отжига (рис. 17.8). Отсутствие квадратичной зависимости размера зерна от времени отжига связано с тем, что кинетика роста кристаллов не является простой, диффузионно-контролируемой кинетикой. Снижение скорости роста с увеличением времени свидетельствует о наличии диффузионною барьера между α-Аl-частицами и аморфной матрицей. При частичной кристаллизации сплава Аl87Ni10Ce3 с образованием α-Аl-кристаллов, содержание алюминия в которых составляет 98 %, атомы никеля и церия переходят о аморфную матрицу. Низкая диффузионная подвижность атомов церия приводит к обогащению этим элементом аморфной матрицы в окружающем α-Аl-кристалл слое толщиной ~ 3 нм. Накопление малоподвижных атомов церия вокруг растущих α-Аl-кристаллов тормозит их рост.
Сопротивление процессу кристаллизации аморфной матрицы обусловлено совместным влиянием повышенною содержания переходного легирующего элемента и резкого концентрационного градиента, возникающего из-за накопления легирующего лантаноида.
Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз

Подавление или уменьшение движущей силы роста нанокристаллов приводит к стабилизации остающейся аморфной матрицы. В результате между выделившимися нанокристаллами α-Аl-фазы и аморфной матрицей устанавливается метастабильное равновесие.
Легирование алюминия Сu, Ag, Са, Аu увеличивает дисперсность частиц, повышает их плотность. Механизм такого влияния обусловлен формированием в аморфной матрице областей, обогащенных медью, и усилением неоднородности аморфной матрицы. Миграция атомов алюминия, необходимая для роста α-Аl-частиц, в условиях неоднородного распределения легирующих атомов затруднена из-за необходимости перераспределения последних. Это приводит к подавлению роста α-Аl-частиц.
В быстрозакаленном сплаве Аl93Ti5Fe2, полученном спиннингованием расплава, формируется структура из a-Аl-кристаллов размером 30—50 нм, окруженных тонким слоем (10 км) аморфной фазы. При закалке расплава спиннингованием происходит образование α-Аl-кристаллов и затвердевание остающейся части расплава в аморфном состоянии вследствие низкой диффузионной подвижности атомов титана.
Новый тип смешанной структуры, состоящей из нанокристаллической и аморфной фаз, получен при спиннинговании расплава Al94V4Fe2. Структура представляет собой однородную смесь зерен аморфной фазы размером 20 нм и кристаллов α-Аl-фазы размером 7 нм. Механизм затвердевания сплава состоит в первичном образовании аморфной фазы и последующей кристаллизации остающегося расплава в виде α-Аl-фазы.
Легирование алюминия ванадием стимулирует образование первичной кеазикристаллической фазы в условиях переохлаждения, достигаемого при спиннинговании, а также приводит к подавлению дальнодействующего упорядочения квазикристаллической структуры и образованию наноразмерных зерен аморфной фазы.
Другой тип смешанной наноструктуры формируется при отжиге аморфных сплавов системы Мg—Zn—Ln, полученных спиннингованием расплава. Структура представляет собой нанокристаллы магния с ГПУ-решеткой в аморфной матрице. Уровень прочности этого быстрозакаленного сплава (~ 920 МПа) в три раза превышает прочность промышленных магниевых сплавов.
Первичная кристаллизация аморфных сплавов Ti60Ni30Si10 и Тi56Ni28Si16 приводит к выделению 20—30-им частиц Тi2Ni сферической и частиц Тi5Si3 сплюснутой формы. имеет кубическую кристаллическую структуру, а Ti5Si3 — гексагональную.
Атмосфера при ожиге в процессе первичной кристаллизации оказывает существенное влияние на образование наноструктуры, особенно в случае быстрозакаленных сплавов на основе элементов, склонных к окислению (например, сплавы на основе титана). В условиях вакуума аморфный сплав Тi38,5Cu32Co14 Al10Zr5,5 проявляет большую стойкость к кристаллизации. В результате частичной кристаллизации формируется структура, состоящая из частиц размером 20 нм с ОЦК-структурой и параметром решетки, близким к параметрам решетки интерметаллидных фаз TiCо и ТiNi.
Никелевые сплавы. Смешанная наноструктура, состоящая из нанокристаллической и аморфной фаз, формируется в условиях первичной кристаллизации быстрозакаленного аморфного сплава Ni58,5Mo31,5B10, полученного спиннингованием. Структура представляет собой 10—28-нм кристаллы Ni(Мо) твердого раствора, однородно распределенные в аморфной матрице. Максимальное содержание молибдена в твердом растворе на основе никеля составляет 20 %, поэтому избыточные атомы Мо и В обогащают аморфную матрицу, окружающую выделившиеся нанокристаллы, что приводит к возрастанию температуры кристаллизации. Таким образом, термическая стабильность нанокристаллической структуры повышается вследствие образования межчастичных аморфных слоев, тормозящих рост зерен.
Механические свойства наноразмерных смешанных структур из кристаллической и аморфной фаз. Наиболее полно изучены механические свойства быстрозакаленных наноразмерных сплавов на основе алюминия. Механические свойства этих сплавов, например типа Аl100-x-yYxNiy, высокочувствительны к объемному содержанию нанокристаллической α-Аl-фазы и концентрации растворенного компонента.
С увеличением объемного содержания нанокристаллической α-А1 фазы модуль упругости и твердость возрастают, а относительное удлинение снижается, при этом предел прочности на разрыв имеет максимум при 10—30 % α-Аl-фазы (рис. 17.9). Для тройных быстрозакаленных сплавов на основе алюминия максимальные значения предела прочности на разрыв 1200 МПа достигнуты для быстрозакаленного сплава Аl88Ni10Y2.
Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз

Для четверных сплавов на основе алюминия получены аналогичные результаты, при этом максимальные значения предела прочности лежат в интервале от 1460 до 1560 МПа (табл. 17.2).
Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз

Исключительно высокая прочность этих сплавов обусловлена присутствием нанокристаллов α-Аl-фазы в аморфной матрице, механизм упрочняющего действия которых поясняет рис. 17.10, т. е. сочетанием твердорастворного упрочнения и влияния нанокристаллов α-Ад.
Наноразмерные смешанные структуры из кристаллической и аморфной фаз

Упрочнение нанокристаллических быстрозакаленных сплавов на основе алюминия обеспечивается высокопрочными нанокристаллами α-Аl-фазы в сочетании с благоприятными условиями распределения нагрузки.
Нанокристаллы α-Аl-фазы настолько малы, что не содержат дефектов кристаллической структуры, а поверхность раздела кристаллической и аморфной фаз имеет характерные особенности: относительно низкую поверхностную энергию между аморфной и α-Аl-кристалл и ческой фазами, высокую плотность атомных конфигураций, отсутствие локальной концентрации напряжений.
Указанные особенности поверхности раздела между α-Аl-кристаллической и аморфной фазами обеспечивают эффективное перераспределение нагрузки между ними, что приводит к подавлению возможности разрушения по этой поверхности.
Деформация при растяжении быстрозакаленных лент аморфных сплавов происходит с образованием тонкой полосы сдвига толщиной 10—20 нм под углом 45° к направлению действия нагрузки, т. е. в плоскости максимальных касательных напряжений. Следовательно, эффективным барьером для протекания деформации сдвига будут служить частицы размерами, сопоставимыми с толщиной полосы сдвига, т. е. 10—20 нм.
Следует отметить также, что микротвердость частично закристаллизованного сплава Аl86Ni12Y2 сопоставима с твердостью полностью аморфного сплава, состав которого соответствует составу аморфной матрицы в частично закристаллизованном сплаве. В этом случае преобладает вклад твердорастворного упрочнения.
Таким образом, высокая прочность быстрозакаленных нано-кристаллических сплавов на основе алюминия в общем случае обусловлена сочетанием механизмов твердорастворного упрочнения и упрочнения нанокристаллическими выделениями α-Аl-фазы.