18.01.2016

Молекулярные кластеры представляют собой новую структурную модификацию вещество с манометровыми размером и структурных элементов, которые занимают особое место среди обычных аллотропных форм веществ и формируются при использовании методов получения ультрадисперсных материалов.
Наиболее широко известны среди них фуллерены — новая аллотропная молекулярная форма углерода, третья наряду с известными двумя кристаллическими модификациями: графитом и алмазом,
A.A. Бочваром с сотрудниками теоретически было показано, что замкнутый полиэдр из атомов углерода должен иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию связи, т.е. было предсказано существование стабильной молекулы (молекулярного кластера), состоящего из достаточно большого числа атомов углерода.
Экспериментально, в частности методами испарения графита лазерным пучком, был получен широкий спектр фуллеренов, наиболее стабильными среди которых являются C60 и С70, содержащие соответственно 60 и 70 атомов углерода. Структура молекулярных кластеров углерода С60 и С70 представляет собой сфероиды, образованные одинаковым числом пятиугольников (двенадцатью) и различным количеством шестиугольников (рис. 17.4). Форма фуллерена С60 наиболее близка к сферической и поэтому используется при раскрое и изготовлении оболочек спортивных мячей, тогда как С70 имеет удлиненную форму дыни.
Молекулярные кластеры

Каждый атом углерода, располагающийся на поверхности сфероида, имеет трех соседей (координационное число равно трем), с которыми реализуются две одинарные и одна двойная связь в результате гибридизации s- и р-электронов.
При заполнении внутренней полости фуллерена атомами металла были получены металлофулерены — эндоэдральные структуры типа Ме@Сn (например, К@С44, С$@С48, Lа@С60, рис. 17.5). С увеличением диаметра металлического атома необходима большая внутренняя полость в молекуле фуллерена, что обеспечивается в случае фуллеренов с большим числом атомов углерода.
Молекулярные кластеры

Возможно образование кластеров углерода в виде нанотрубок различного вида, в том числе с замкнутым концом в виде полусферы из шести пятиугольников, а также многослойных, спиральных и др.
В виде компактных образцов из фуллеренов получены молекулярные кристаллы — фуллериты, обладающие ГЦК-решеткой при расположении в узлах молекул С60 и ГПУ-решеткой при расположении в них С70.
Фуллериды получены на основе кристаллических структур фуллеритов за счет внедрения одновалентных металлических ионов в октаэдрические и тетраэдричекие пустоты ГЦК-решетки фуллсрита с формированием структуры типа Ме3С60(К3С60, Rb3С60). Повышение степени легирования приводит к образованию фуллер и да типа Me6Сб0 с ОЦК-решеткой, поскольку максимальное количество пустот на одну молекулу С60, находящуюся в узле ГЦК-решетки фуллерида Ме3С60, равно трем, а и ОЦК-решетке на одну такую молекулу приходится как раз шесть тетраэдрических междоузлий.
Свойства фуллеренов необычны и являются в настоящее время предметом исследований.
Сравнение плотности и сжимаемости (-I/V dV/dP) различных аллотропных модификаций углерода: алмаза, графита и фуллерита 1(3,5; 2,3; 1,7)*10в3 кг/м3 и (0,18; 2,7; 6,9)*10в-11 м2/Н соответственно) — подтверждает структурную особенность фуллерита (и молекулярной формы углерода) как наиболее рыхлой и мягкой из твердотельных фаз углерода.
Кристаллические фуллериты представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны ~ 1,9 эВ, электросопротивление которых значительно снижается с повышением температуры и давления,
Области возможного применения молекулярных кластеров углерода и материалов на их основе весьма разнообразны, в том числе они используются для получения технических алмазов, в микроэлектронике в качестве зондов сканирующих туннельных микроскопов, для фильтров высокой химической устойчивости и др.
Получены молекулярные кластеры, имеющие состав Ме8С12 и додекаэдрическую структуру. В идеальной молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую координацию (как в фуллерене С60), равную трем, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С2 чередуются с восемью атомами титана (рис. 17.6). В силу высокой симметрии молекула металлокарбона должна быть весьма стабильной.
Молекулярные кластеры

При плазмохимическом газофазном синтезе с лазерным нагревом плазмы наблюдалось преимущественное образование кластерных частиц Ме8С12 и МеmСn (Me = Ti, Zr, Нf, V) с соотношением Ме. С приблизительно 1,5—2,0, а не наночастиц карбидов TiС, ZrС, НfС, VС с ГЦК-структурой. Между тем обычный плазмо-химический синтез без применения лазерного нагрева плазмы позволяет получать только карбидные наночастицы.
Развитие нанотехнологии представляет интерес для таких крупных и важных отраслей, как аэрокосмическая и атомная промышленность, производство реактивных двигателей, а также судостроение и транспорт.