» » Применение метода химического осаждения из паровой фазы
18.01.2016

Метод химического осаждения из паровой фазы представляет собой универсальную технологию. Это один из основных методов осаждения тонких пленок и покрытий для широкой области применений. Можно привести следующие примеры:
— полупроводники Се, Sil-хGех, и т.п.), используемые для микро-, оптоэлектроники, устройств конверсии;
— диэлектрики (SiO2, АlN и т. п.), используемые в микроэлектронике;
— тугоплавкие керамические материалы (Аl2О3, ВN, МоSi2, ТiB2, НfN, ZrO2), используемые в качестве твердых, защитных покрытий от коррозии, окисления и как барьерные покрытия, препятствующие диффузии;
— металлические пленки (Аl, Аu, Сu, Мо, Рt, W), используемые в микроэлектронике и в качестве защитных покрытий.
Установки химического осаждения, как показано на рис. 16.6, состоят из трех блоков: системы подачи парового прекурсора, реакционной камеры, где осуществляется осаждение, системы удаления сопутствующего газообразного продукта и непрореагировавшего прекурсора.
Основными классами химических соединений, используемых в реакциях данного метода в качестве исходного материала (химический прекурсор), являются неорганические соединения, такие, как галоген иды, гидриды металлов и металлоидов, а также органометаллические и металлоорганические соединения.
Процесс может быть осуществлен в различных реакционных камерах с горячей или холодной стенкой при атмосферном или пониженном давлении.
Термически активированное химическое осаждение из паровой фазы

Термически активированный метод основан на использовании термической энергии в виде резистивного нагрева, инфракрасного излучения и может осуществляться при атмосферном или пониженном давлении, которое составляет обычно (0,13—13,3)*10в2 Па.
Термически активированное химическое осаждение из паровой фазы успешно применяют для получения наноструктурных материалов. Стабильные электролюмицесцентные устройства были получены на основе нанокристаллических тонких пленок Si (15—30 нм), осажденных на слои SiО2 при низком давлении и температурах между 580 и 610 °С.
Нанокристаллические порошки кремния (10—40 нм в диаметре) получают пиролизом силана и дисилана в виде смесей с аргоном и водородом при прохождении ударных волн при температурах 900—2000 К и давлениях (0,2—0,7)*10в5 Па.
Фотостимулированное осаждение из паровой фазы

Этот вариант метода химического осаждения основан на поглощении лазерного излучения в подложке с целью нагрева и стимулирования термического осаждения или химической реакции газообразного прекурсора с образованием требуемых продуктов.
В настоящее время этот метод используется для получения нанокристаллических пленок и порошков.
Стехиометрические пленки TiN на подшипниковой стали AlSI 52100 с использованием лазерно-стимулированного CVD-процесса были получены в режиме линейного сканируемого осаждения и динамической атмосфере с использованием СO2-лазера и TiCl4, NH3, С2Н4 и Н2 в качестве газов-реагентов. Осажденные пленки содержали 2 мкм равноосные частицы, которые состояли из нанокристаллических зерен размером 15 нм. Средняя величина микротвердости по Клуппу для пленок 1400, при максимуме 1600, износостойкость пленок была в четыре раза выше износостойкости материала подложки.
Плазменно-стимулированный метод

Обычный и фотостимулированный методы химического осаждения используют термическую энергию и световое излучение соответственно в качестве источников активации для химических реакций, тогда как плазменно-стимулированный метод использует энергию плазмы. Осаждение в тлеющем разряде — пример такого метода. Если приложить высокое напряжение к газовой среде, находящейся под невысоким давлением (< 1,33*10в3 Па), происходит пробой с образованием газоразрядной плазмы. Плазма приводит к ионизации и разложению газообразных реагентов при низких температурах. Следовательно, данный процесс может осуществляться при значительно более низких температурах (- 500— 1200 °С), чем термически активируемый процесс. Однако плазма может формироваться только при низком давлении. Следовательно, плазменно-стимулированный метод требует использования высоковакуумной системы и более сложной реакционной камеры, что приводит часто к повышению стоимости по сравнению с термически активируемым методом.
Применяются два типа плазменно-стимулированного процесса: прямой и удаленный.
При прямом плазменно-стимулированном процессе с использованием, например, ВЧ-плазмы газообразный прекурсор, инертный несущий газ и подложка находятся непосредственно в области плазменного источника.
В случае удаленного плазменно-стимулированного процесса генерирование плазмы осуществляется на удалении от зоны разложения. Это позволяет избежать повреждений осаждаемой пленки ионами и электронами высокой энергии, образующимися в плазме.
Главное преимущество плазменно-стимулированного процесса по сравнению с другими методами осаждения тонких пленок, включая распыление и испарение, заключается в возможности проведении процесса при низкой температуре на больших поверхностях. Низкотемпературное осаждение важно в случае использования температурно-чувствительных подложек. При наличии недорогих органометаллических прекурсоров, характеризующихся высоким давлением паров, промышленное применение метода расширилось: кроме осаждения полупроводниковых, диэлектрических и металлических пленок, развиваются новые направления, включая осаждение алмазных покрытий, диффузионных барьерных покрытий, оптических фильтров, абразивно-стойких покрытий на полимерах, покрытий порошков, волокон и биоматериалов.
Термически активируемым методом нельзя получить алмазные пленки. Осаждение алмазных пленок требует использования более интенсивных источников энергии, таких, как плазма, обеспечивающих рост алмазных пленок. Гладкие алмазные пленки с монокристаллической структурой выращивают с использованием микроволнового плазменно-стимулированного метода в аргоне и источника углерода в виде фуллеренов (С60). На некристаллические алмазные пленки со средним размером зерна 15 нм были выращены в микроволновой (Аr+С60)-плазме. Эти пленки обладают сверхнизкими фрикционными и высокими износостойкими свойствами. Коэффициент трения этих пленок по шарам Si3N4 в сухом азоте и воздухе составляет 0,04 и 0,12 соответственно, что сопоставимо с коэффициентом трения природного алмаза по такому же материалу, но ниже в 5—10 раз, чем для грубой (шероховатой) алмазной пленки, полученной выращиванием в обычной (Н2+СН4)-плазме.
Нанокристаллические алмазные пленки (кристаллиты размером до 40 нм) выращивают из высокоионизированого плазменного пучка ацетилена с энергией ионов, близкой к 100 эВ на атом углерода, при температуре подложки выше 450 °С.
Тот факт, что алмаз может расти при использовании метода физического осаждения из високоионизированной плазмы и при использовании метода химического осаждения из плазмы, обогащенной радикалами, доказывает, что механизм образования нано-кристаллов один и тот же и состоит в их зарождении и росте, а не в стимулированном внешним давлением превращении графита.
Плазменно-стимулированный метол используют также при получении других (не алмазных) материалов.
Нанокристаллические пленки нитрида бора (BN), состоящие из гексагональных зерен размером 3 нм, получают с использованием ВСl3 и N2 в качестве газовой фазы. Характеристики электронной эмиссии кремния были существенно улучшены покрытиями из нанокристаллической пленки BN.
Пленки толщиной несколько микрометров в виде нанокристаллов MexN (Me = Ti, W, V) в аморфной фазе Si3N4 были получены с использованием плазменно-стимулированного метода со скоростью 0,6—1 нм*с-1 в газовой фазе из галогенидов соответствующих металлов, водорода, азота, силана при температурах осаждения ≤ 550 °С.
Твердость этих нанокристаллических пленок выше 50 ГПа, модуль упругости выше 500 ГПа, высокая коррозионная стойкость против окисления на воздухе сохраняется до 800 °С.
Метод эпитаксии атомного слоя

Этот метод является разновидностью CVD-процесса, который включает поверхностное осаждение и контролируемый рост эпитаксиальных пленок на поверхности твердой подложки. Моноатомный слой может расти при последовательном насыщении реакций на поверхности, что является характерной особенностью метода. В связи с этим необходимая толщина может быть получена простым увеличением числа последовательных реакций в процессе.
ALE-метод (Atomic Layer Epitaxy) может осуществляться при атмосферном давлении в среде инертного газа или вакууме.
Первоначально данный метод был применен для наращивания пол и кристаллических и тонких аморфных пленок ZnS, диэлектрических оксидов для устройств электролюминесцентных дисплеев. Метод привлекателен для прецизионного наращивания кристаллических слоев соединений, сложных слоистых структур и может быть применен для осаждения высококачественных тонких пленок с высокой однородностью и воспроизводимостью на подложках с большой площадью.
Этот метод использовали для получения наноламельной структуры. состоящей из двух или трех слоев различных оксидных материалов, таких, как Та2О5 — НfО2, Та2О5—ZrO2, Ta2O5—Al2O3 и т.п., толщиной 3—20 нм. Токи утечки у таких наноламельных структур значительно ниже, чем у обычных диэлектрических пленок. Способность метода формировать слои с нанометровым уровнем точности открывает перспективы его применения для получения тонкопленочных покрытий.