Основной процесс испарения представлен на рис. 16.2. Испаритель обычно изготовляют из тугоплавкого металла (W, Та, Мо) в виде спирали, стержня, лодочки или другой специальной формы. Испаряемый материал в виде проволоки, стержня, листа или порошка помещают на испаритель. Интенсивный нагрев приводит к испарению из твердого или расплавленного состояния с образованием паровой фазы. Нагрев обеспечивается индуктивным, дуговым, электронным или лазерным способом, который определяет разновидность соответствующего метода испарения: испарение с нагревом метолом сопротивления, электронно-лучевое испарение, лазерная абляция и т.п. Поток паровой фазы заданного материала конденсируется либо на охлаждаемой подложке с образованием твердой пленки, либо на охлаждаемых выступах рельефной подложки с образованием порошка (рис. 16.3).
Совместимость испаряемого вещества и испарителя является наиболее труднодостижимым условием, поскольку во многих случаях испаряемый материал (например. Аl, Fе, Рt) растворяет в некоторой степени тугоплавкие металлы. Давление в вакуумированном объеме должно быть достаточно низким, так чтобы средняя длина свободного пробега частиц паровой фазы была большой и соответствии с соотношением
λ = (1/2σ)(kT/p),
где σ — эффективное сечение молекул газа; Т, р — температура и давление газа соответственно.
Преимущества метода испарения в дополнение к вышерассмотренным следующие:
— испаряемый материал может быть в любой форме и любой чистоты;
— остаточный газ и паровую фазу в вакуумной среде можно легко контролировать;
— скорость испарения достаточно высокая;
— прямолинейные траектории испаряемого вещества от точечного источника (распылителя) позволяют использовать осаждение на строго заданную область поверхности;
— стоимость термического испарения обычно намного меньше, чем при распылении.
Недостаток метода испарения — низкое использование материала. Многие материалы в виде химических соединений частично диссоциируют при термическом испарении, что приводит к образованию осадка нестехиометрнческого состава.
Испарение применяется для получения нанокристаллических пленок и порошков. Например, испарение Мg на Мо-полложку с ориентацией (100) при 300 К и остаточном давлении кислорода 1,3*10в4 Па обеспечивает образование эпитаксиальной пленки МgО толщиной 2—100 атомных слоев.
Нанокрнсталлический порошок Ni с размером частиц 10 км был получен методом испарения. Образование агрегатов из нескольких частиц было уменьшено за счет снижения температуры испарения и повышения давления в испарительной камере.
Конденсация в инертном газе
Этот метод включает испарение материала в результате резистивного нагрева с образованием к паровой фазе испарившихся частиц, которые в дальнейшем конденсируются на холодной поверхности подложки. Рис. 16.4 представляет схему метода (IGС — Inert-Gas Соndensation) для получения нанокристаллических материалов. Метод основан на снижении хинетической энергии частиц испарившегося материала в паровой фазе в результате соударений с атомами инертного газа (Не). Столкновение приводит к эффективному охлаждению частиц паровой фазы. Такое охлаждение обусловливает высокое локальное пересыщение паровой фазы, которое приводит к гомогенному зародышеобразованию в объеме паровой фазы, сопровождающемуся ростом кластеров и частиц но механизму коалесценции. Частицы перемещаются в результате газовой конвекции к вращающемуся охлаждаемому цилиндру, где они собираются. В последующем частицы удаляются и консолидируются в объемный наноструктурный компакт.
Основные параметры процесса получения нанопорошка с размером частиц 5—15 нм, сопровождающегося высокой скоростью испарения: давление Не -100 Па, давление пара испаряемого материала 10 Па.
Метод применяется дли получения нанокристаллических порошков оксида церия с малым разбросом частиц по размеру 3—3,5 км.
При отжиге в области температур 400—800 °С частицы приобретают кубическую или октаэдрическую форму. Кристаллы растут индивидуально в результате коалесценции, и только изредка формируются крупные агломераты из нескольких зерен.
Твердость образцов Fе, полученных консолидацией нанокристаллических порошков, изготовленных этим методом, в 3—7 раз больше, чем твердость образцов крупнозернистого Fе.
Данный метод применялся при получении нанокристаллических интерметалдидных соединений (Ni3Аl, NiAl, ТiАl) с размерами кристаллитов 5—20 нм. Исходные нанокристаллические образцы Ni3Al не имеют сверхструктурных рефлексов. Упорядочение начинается при 400 °С. Исходные нанокристаллические образцы Ni3Аl имеют частично упорядоченную структуру. Измерение твердости показывает, что нанокристаллические образцы имеют существенно более высокую твердость, чем микрокристаллические. Это соответствует зависимости Холла—Петча, согласно которой увеличение дисперсности зерна приводит к упрочнению.
Применение горячего прессования вплоть до температуры 650 °С в условиях высокого вакуума характеризуется заторможенностью роста зерен. Метод конденсации в инертном газе использовался при создании металлических нанокомпозитных материалов для применения в высокотемпературных конструкциях. Нанокомпозитный подход базируется на концепции упрочнения, обусловленного использованием почти не смешивающихся компонентов: пластичной матрицы и упрочняющей фазы. На этой основе были разработаны нанокомпозиты систем (Сu—Nb, Ag—Ni, Сu—Аl), которые обеспечивают повышение прочности.
Однако существуют определенные проблемы метода, связанные с наличием загрязнения оксидами и сложностью компактирования наноструктурных металлов и сплавов традиционными методами.
Высокоактивное состояние нанокристаллических металлов, обусловленное их высокой удельной поверхностью, позволяет рассматривать нанокристаллические металлы и сплавы как перспективные для применения я качестве материалов, активно взаимодействующих с газовой средой, например нанокристаллический палладий для водородочувствительных сенсоров.
Метод IGС в условиях проточной системы инертных газов применяется для получения нанокристаллических металлов. Нанокристаллы размером 40 нм были получены испарением Zn в проточной системе с использованием аргона.
Обычный метол испарения на основе резистивного нагрева применим в основном для легкоплавких металлов и материалов с высокой упругостью пара, таких, как СаF2 и МgO. Осаждение тугоплавких керамик и высокотемпературных материалов (например, Ті) требует применения более мощных источников нагрева, таких, как лазерный, электронно-лучевой нагрев, или использования распыления. Химическое взаимодействие, которое имеет место между большинством испаряемых металлов и тугоплавкими металлами испарителей, изменяет условии испарения. Неоднородное распределение температуры при резистивном нагреве расплава может приводить к неудовлетворительному контролю условий испарения.
Представляет трудность также контроль стехиометрии осажденного материала. Поскольку легирующие компоненты сплавов испаряются с различной скоростью в зависимости от различия в давлении паров, полученные пленки имеют переменный состав.
Другие разновидности метода, такие, как электрический взрыв проводника, лазерная абляция, молекулярная пучковая эпитаксия и методы распыления, применяют для осаждения высокотемпературных и более сложных многокомпонентных материалов.
Электрический взрыв проводника
Метод электрического взрыва проводника применим для получения порошков металлов, сплавов и синтеза порошков керамик. Обычные параметры метода: напряжение 15 кВ, импульс тока 500—800 кА длительностью несколько микросекунд при давлении газа в камере 5 МПа. Частота импульсов тока составляет 1 Гц. Быстрый нагрев проводников из Аl, Ті, Zr сопровождается формированием капель расплава сферической формы, которые в дальнейшем при взрыве распыляются в окислительной атмосфере, состоящей из смеси Аl и O2, окисляются с образованием сферических частиц оксидной фазы диаметром менее 50 нм.
Этим методом можно производить нанопорошки со скоростью 1 кг/ч при затрате энергии 2 кВт/г. Удельная поверхность порошков составляет примерно 120 м2/г. Порошки обычно содержат смесь фаз, например рутила и анатаза для ТiO2, тетрагональной и моноклинной фаз для ZrO2. Средний размер частиц уменьшается пропорционально увеличению отношения подведенной электрической энергии к энергии, необходимой для испарения проводника. Компактирование наноразмерных порошков оксидов осуществляют импульсным электромагнитным методом, создающим импульс давления 1—5 ГПа длительностью 3—300 мс, что позволяет получить наноструктурный компакт Аl2O3 с плотностью 62—83 %.
Лазерная абляция
Метод заключается в облучении мишени сфокусированным лазерным пучком с целью формирования паровой фазы.
Для метода лазерной абляции могут использоваться различные типы лазеров, включая рубиновый лазер, СO2-лазер.
Важными параметрами являются длина волны и ширина импульса. Длина волны влияет на коэффициент абсорбции материала мишени и на сечение возбуждения молекул окружающего газа. Ширина импульса играет важную роль в механизме абляции.
Отличительная особенность метода абляции по сравнению с другими методами испарения — возможность получения многокомпонентных материалов с точно контролируемой стехиометрией. Это достигается переносом материала мишени на подложку практически без изменения состава, что особенно важно при осаждении многокомпонентных оксидных материалов, используемых в качестве высокотемпературных сверхпроводников, ферроэлектриков и ферромагнетиков.
Метод лазерной абляции применяют для получения нанокристаллических пленок и порошков. Например, получены нанокристаллические тонкие пленки SnO2 с использованием SnO2- и Sn-мишеней. Нанокристаллические пленки SnO2 с размером зерна от 4,0 до 5,2 нм были получены двумя методами: кристаллизацией аморфных пленок при 400 °С и окислением Sn-пленок при 400 °С.
Метод лазерной абляции применяется для синтеза нанокристаллических порошков NbAl3 со средним размером частиц 5,0 нм. Скорость абляции сохраняется практически постоянной в широком интервале давлений гелия. Скорость получения продукта зависит от давления гелия и энергии импульса лазера. Оптимальные условия для эффективной скорости получения продукта: давление Не 1,33*10в2 Па и энергия импульса 320 мДж.
Метод лазерной абляции применим также в условиях использования реакционной среды. Метод реакционной лазерной абляции применяли при синтезе GaN в виде кристаллов диаметром 2 нм и средней длиной 12 им («квантовых точек») в результате абляции металлического Ga в атмосфере N2.
Нанокристаллические материалы получают также с использованием гибридного PVD-мстода. Например, нанокомпозит в виде пленок, представляющий нанокристаллы TiC в аморфной углеродной матрице, изготовляют при температуре, близкой к комнатной, путем сочетания метода лазерной абляции графита и магнетропного распыления титана. Осажденные пленки композита состоят из 10-нм кристаллов TiC, распределенных в α-С-матрице. Пленки имеют твердость 32 ГПа и заметную пластичность (40 % и области индентора), а также высокое сопротивление образованию царапин в сочетании с низким коэффициентом трения (около 0,2). Указанные свойства обусловливают перспективность применения нанокомпозитов TiC/α-С для поверхностных износостойких и антифрикционных покрытий.
Хотя метод лазерной абляции важен для получения многокомпонентных материалов и применим для получения наноструктурных материалов, использование его ограничивается лабораторными условиями из-за высокой стоимости продукта. Прогнозируемый прогресс в развитии лазеров в будущем может привести к промышленному применению этого метода.
Молекулярно-пучковая эпитаксия
Молекулярно-пучковая эпитаксия является развитием метода вакуумного испарения. Впервые метод был применен для контролируемого нанесения полупроводниковых эпитаксиальных слоек. Эпитаксия означает, что растущий слой наследует кристаллографическую ориентацию подложки.
В этом метоле используются нейтральные молекулярные млн атомные пучки (Ga, Al). направляемые на нагретую кристаллическую подложку, находящуюся в сверхвысоком вакууме, что обеспечивает необходимые условия для формирования эпитаксиального слоя.
Рис. 16.5 представляет схему молекулярно-пучковой эпитаксии (МВЕ — Molecular Beam Epitaxy), используемую для получения полупроводниковых эпитаксиальных слоев. Испарители формируют молекулярные пучки в условиях, когда средняя длина свободного пробега больше размеров камеры (режим Кнудсена, давление ниже 1,3*10в2 Па).
В методе молекулярно-пучковой эпитаксии температура подложки и интенсивность пучков от каждого испарителя для эпитаксиального роста контролируется отдельно. Температура роста обычно составляет - 70 % от температуры плавления материала, что обеспечивает достаточную скорость поверхностной диффузии для послойного роста с формированием бездефектной кристаллической структуры при минимальной объемной диффузии. Скорость роста хорошо контролируется и составляет обычно один молекулярный слой в секунду.
Применение сверхвысокого вакуума способствует использованию метола дифракции высокоэнергетических электронов для текущего контроля роста пленки и получения информации об изменениях ее поверхности и однородности. Рост может быть остановлен с помощью заслонок для каждого молекулярного пучка.
Указанные особенности обеспечивают преимущество метода при точно контролируемом формировании гетероструктур С ТОЛЩИНОЙ слоев, начиная от молекулярного монослоя, недостижимой другими методами. Это обеспечивает получение наноструктур электронных и оптоэлектронных устройств с уменьшенными размерами, таких, как квантовые лазерные диоды и др.
МВЕ-метод используется для осаждения Si/СаF2 мультислоев, обладающих эффективной видимой люминесценцией при комнатной температуре, Размеры Si-зерен в Si-слоях не превышают 1,5 нм.
Применение метода ограничивается в основном необходимостью использования дорогого и сложного оборудования, что повышает стоимость изделий. Кроме того, затраты времени увеличиваются в связи с большой длительностью процесса откачки на сверхвысокий вакуум. Большие размеры установок, применяемых при осаждении на большие поверхности, обусловлены значительным расстоянием от жидкометаллических эффузионных источников до подложки.