» » Общие сведения о методах быстрой закалки из газовой фазы
18.01.2016

Важнейшей научно-технической и экономической проблемой является повышение надежности и долговечности машин за счет уменьшения интенсивности их изнашивания и зашиты от коррозии. Радикальный путь повышения долговечности деталей машин, механизмов и металлоконструкций — создание защитных покрытий.
Исследования в этой области направлены на изучение явлений, происходящих при формировании покрытий, наносимых различными методами, в том числе газотермическими и вакуумными методами, осаждением из паровой фазы, с целью разработки способов гибкого управления структурой и свойствами наносимых слоев, т.е. создания покрытий с заданными характеристиками, а также развития комбинированных методов получения покрытий, соединяющих технику скоростного охлаждения расплавов, осаждения из паровой фазы с лазерной, аэрозольной, взрывной, термической и химико-термической обработкой.
На основе металловедческого представления быстрая закалка расплава рассматривается как процесс, протекающий в неравновесных условиях, подавляющий кристаллизацию вследствие превышения критической скорости охлаждения расплава и обеспечивающий формирование аморфной структуры.
Для большинства металлических сплавов критические скорости охлаждения расплава превышают 10в10 К/с и недостижимы при использовании опытно-промышленных методов получения распыленных порошков.
При технологическом подходе к определению быстрозакаленных сплавов быстрая закалка рассматривается как процесс высокоскоростного охлаждения расплава со скоростями, которые достигаются при использовании специального оборудования (10в3— 10в7 К/с, что обычно ниже критической скорости).
За счет торможения процесса кристаллизации в неравновесных условиях и связанных с ней разнообразных диффузионных процессов формирования структуры высоколегированных сплавов обеспечивается образование аморфных, высокодисперсных микрокристаллических, ультрадисперсных (нанокристаллических) структур.
При получении порошков, пленок, покрытий методами осаждения из паровой фазы в сильно неравновесных условиях может формироваться аморфное и ультрадисперсное состояние, поэтому их можно отнести к быстрозакаленным материалам, а методы получения определить как закалку из газовой фазы.
Аморфная структура при закалке из газовой фазы формируется путем моноатомного осаждения, при котором атомы осаждаются случайным образом и образуют идеальную беспорядочную структуру.
При осаждении атомов со средней энергией 0,1— 0,3 эВ, полученных испарением, или 3—5 эВ для распыленных атомов имеет место фотонный механизм передачи энергии, при котором кинетическая энергия осаждаемого атома переходит в энергию колебаний кристаллической решетки подложки. Принимая обычные значения для скорости распространения упругой волны 5*10в3 м/с и протяженности ее фронта - 2 нм получим приближенную оценку времени взаимодействия 10в-11—10в-12 с. Скорость передачи энергии при этом составляет 10в-11—10в-12 эВ/с, что соответствует скорости охлаждения 10в15—10в16 К/с.
Более корректная оценка времени закалки как времени затухания температурного поля мгновенного точечного источника даст -10в-10 с при дебаевском периоде колебаний атомов 10в-13 с. Если принять температурный интервал закалки (между температурой плавления и стеклования) порядка 10в3 К, то максимальная скорость закалки из паровой фазы составляет 10в13 К/с.
Образованию аморфной структуры при осаждении из паровой фазы способствует торможение диффузионной подвижности осажденных атомов, приводящей к кристаллизации, что достигается захолаживанием подложки и увеличением скорости осаждения.
Закалка из газовой фазы позволяет получить широкий круг аморфных материалов и в связи с этим дает возможность определить в общем виде условия высокой термической стабильности и критерии аморфизации.
Для аморфных сплавов Fe50W50, Мо46Со54 и Мо50Ni50 на основе близких переходных металлов, полученных закалкой из газовой фазы, установлено, что образование и высокая стабильность аморфного состояния соответствуют составам интерметаллидных μ- и δ-фаз, сложная кристаллическая структура которых характеризуется элементарной ячейкой с большим числом атомов.
Аморфные сплавы на основе близко расположенных в периодической таблице элементов переходных металлов ванадия, циркония, гафния были получены методом закалки расплава также в области составов, соответствующих образованию промежуточных фаз Лавеса со сложной кубической решеткой.
Методом закалки из газовой фазы были получены быстрозакаленные сплавы системы V—Zr—Ме (Ме = Ті, Нf, Та, Nb, Мо) и установлено, что наибольшей термической стабильностью обладают аморфные сплавы, соответствующие составу фаз Лавеса: V2Zr, V2Нf, Мо2Zr.
По аналогии с опытно-промышленными методами высокоскоростного охлаждения расплава при осаждении из паровой фазы может не достигаться аморфное состояние, а формироваться ультрадисперсная или наноразмерная структура, в том числе молекулярные кластеры, которые представляют собой новую ультрадисперсную структурную модификацию вещества с нанометровыми размерами.
Существует довольно много преимуществ использования методов закалки из газовой фазы по сравнению с другими методами. Например, эффективная скорость охлаждения при закалке из газовой фазы может достигать 10в13 К/с, тогда как для методов закалки расплава — 10в6—10в10 К/с. Увеличение скорости охлаждения способствует расширению области составов, в которых реализуется аморфное состояние, а также обеспечивает возможность получения новых аморфных сплавов.
Методы закалки из газовой фазы позволяют получать аморфные и высокочистые нанокристаллические материалы с контролем структуры на атомарном или нанометровом уровне, обеспечивают формирование ультрадисперсных порошков, многослойных и функциональных градиентных материалов, композиционных материалов с хорошо контролируемыми размерами и однородной структурой при низкой температуре процесса получения.
Современные системы высокоскоростного осаждения из паровой фазы позволяют получать массивные аморфные материалы в виде слоев толщиной 3—5 мм, тогда как закалкой расплава изготавливают быстрозакаленные ленты толщиной до 0,1—0,2 мм.
Высокая температура плавления и химическая активность достаточно большого набора сплавов, например на основе тугоплавких металлов, существенно затрудняют применение закалки расплава для достижения аморфного состояния.
Методы закалки из газовой фазы практически не имеют ограничений, связанных с высокой температурой плавления металлов и сплавов, поскольку скорость распыления при этом меняется несущественно, например для молибдена и алюминия она различается лишь в полтора раза.
Аморфные сплавы, полученные закалкой из газовой фазы, обычно характеризуются более низкой температурой кристаллизации в твердом состоянии по сравнению со сплавами, полученными закалкой расплава. Это согласуется с оценками более высокой скорости охлаждения в первом случае, поскольку известно, что повышение скорости охлаждения при закалке расплава сопровождается снижением температуры Ткрист.
При закалке из газовой фазы формируются более однородные слои с высоким качеством поверхности, без дефектов, обусловленных рельефом поверхности и наблюдаемых обычно при закалке расплава.
К недостаткам методов закалки из газовой фазы можно отнести сложность оборудования и сравнительно невысокую производительность.
Классификация методов получения аморфных и ультрадисперсных (нанокристаллических) материалов закалкой из газовой фазы сводится к следующему. К методам закалки из газовой фазы относят физическое осаждение из паровой фазы (PVD — Physical Vapor Deposition), химическое осаждение из паровой фазы (CVD — Chemical Vapor Deposition), аэрозольные методы и др. Существуют многочисленные разновидности рассмотренных методов. Например, физическое осаждение из паровой фазы PVD может подразделяться на методы испарения, распыления, ионного плакирования, основанные на различных способах формирования элементов — частиц паровой фазы. Подобным образом классификация CVD-методов может быть основана на различии способов нагрева (термическая активация, фото-, плазменные методы активации) для имеющих место реакций осаждения или зависеть от типа используемого исходного материала.
Соответствующие разновидности CVD-методов классифицируются как фото-, плазменно-, лазерно-стимулированный, металло-органический и т.п.
Аэрозольные методы в зависимости от способов формирования аэрозоля могут подразделяться на пиролиз в распыленном состоянии, электростатически стимулированное осаждение паров и т.д.
Рассмотренные выше методы могут быть использованы для производства аморфных и наноструктурных материалов в виде порошков или пленок.
Преимущества методов быстрой закалки из паровой фазы заключаются, в частности, в возможности точного контроля процесса получения материалов. Массивные ка некристаллические материалы могут быть получены компактированием осаждаемых порошков.