» » Быстрозакаленные титановые сплавы
15.01.2016

Порошковая металлургия с использованием быстрозакаленных микрослитков (гранул, чешуек, измельченных тонких лент) открывает широкие возможности повышения уровня свойств, качества изделий и полуфабрикатов, эффективности производства существующих жаропрочных сплавов титана и перспективы разработки новых сплавов.
Легирование редкоземельными элементами и повышение содержания бора, углерода до 1 % приводит к увеличению предела текучести на 100 % в результате образования дисперсоидов.
За счет получения сверхмелкого зерна при быстрой закалке расплава, а также при изотермической обработке компакта в условиях сверх пластичности предполагается повышение предела прочности до 1300—1400 МПа, удельной прочности до 29—33 км и модуля упругости со 110 до 200 ГПа.
Применение высокоскоростной кристаллизации при производстве изделий и полуфабрикатов титановых сплавов методом металлургии гранул обеспечивает получение высокодисперсной структуры, однородного химического состава в любом сечении независимо от габаритов и конфигурации изделия.
Исходная быстрозакаленная гранула титанового сплава обычно представляет собой сферический микрослиток диаметрам 200—400 мкм, закристаллизовавшийся в инертной атмосфере со скоростью охлаждения 10в3—10в4 К/с. Структура такого микрослитка исключительно мелкозернистая независимо от ее характера — дендритного или мартенситного.
Химический состав отдельных гранул может несколько различаться вследствие неравномерности состава исходной заготовки, однако однородность структуры и химического состава компактного полуфабриката достаточно высокая, что недостижимо при выплавке крупных слитков.
В связи с этим целесообразно применение гранульной металлургии для получения крупных заготовок типа слябов с целью дальнейшей прокатки крупногабаритных плит толщиной 50—100 мм, потребность в которых для машиностроения постепенно растет.
Получение крупных цилиндрических заготовок из гранул рассматривается как более перспективный метод, чем производство слитков той же массы.
Для склонных к развитию ликвации при плавке сплавов титана, которые трудно плавить и трудно деформировать при традиционной технологии, особенно перспективно применение технологий с использованием быстрозакаленных порошков (гранул).
Примером таких сплавов являются склонные к сегрегации сплавы с эвтектоидообразующими элементами, сплавы с дисперсными нерастворимыми вторыми фазами (например, с оксидами редкоземельных металлов) и т.п.
Метод порошковой металлургии путем горячего изостатического прессования (ГИП) позволяет создавать из титановых сплавов крупные и сложные детали почти окончательной формы, используя принцип совместного конструирования изделия и материала:
— в результате переменного по сечению детали легирования (градиентные материалы);
— путем соединения двух или более сплавов с желаемыми свойствами в нужном участке детали;
— при использовании упрочняющих волокон, повышающих прочность и жесткость детали (композиционные материалы);
— при сочетании с элементами, полученными по традиционной технологии (в результате диффузионной сварки в процессе изготовления).
Экономически наиболее выгодно получать почти готовые изделия газостатированием без последующей горячей обработки давлением. Для деталей, не испытывающих динамических нагрузок, такой способ можно применять уже при современном состоянии гранульной металлургии.
К недостаткам изделий, полученных горячим изостатическим прессованием гранул титановых сплавов, можно отнести сравнительно низкий уровень длительной жаропрочности и сопротивления малоцикловой усталости. Поэтому для деталей, испытывающих высокие динамические нагрузки и имеющих относительно простую форму (например, диски компрессора газотурбинного двигателя), применяют дополнительную горячую обработку давлением заготовки, полученной в газостате. Этот способ, известный под названием «геторайзинг», повышает свойства и улучшает структуру изделий.
При современном состоянии гранульной металлургии свойства деталей из быстрозакаленных порошков титановых сплавов, компактированных в газостатах, занимают промежуточное место между свойствами обычных штамповок и фасонного литья.
На рис. 13.2 приведены полосы разброса результатов усталостных испытаний образцов, полученных различными методами. Верхняя граница полосы разброса механических свойств гранулированных материалов перекрывает полосу разброса свойств кованого материала, а нижняя граница заходит на полосу разброса для фасонного литья.
Таким образом заготовки из быстрозакаленных гранул, полученные ГИП, по свойствам лучше фасонного литья, но уступают штамповкам из титановых сплавов.
Быстрозакаленные титановые сплавы

Причинами несколько пониженных свойств деталей из гранул по сравнению со свойствами обычных штамповок являются недостаточная чистота поверхности гранул, что ухудшает прочность их сварки в процессе газостатировання, и невысокая степень деформации гранул.
При ГИП степень деформации металла в среднем определяется незначительным изменением размера порошковой заготовки (ее объем уменьшается примерно на 35 %, так как насыпная плотность сферических гранул составляет около 65 %), и напряжения сдвига практически отсутствуют, так как гранулы почти не перемещаются одна относительно другой.
При металлографическом анализе компактов обнаружено декорирование мелкими порами границ между частицами порошка. Вероятно, именно этим и объясняется промежуточное положение полосы разброса усталостных свойств заготовок, полученных компактированием сферических порошков в газостате, по сравнению с аналогичными данными для фасонного литья и штамповок.
Есть основания предполагать, что дальнейший прогресс в гранульной металлургии обеспечит повышение комплекса механических свойств заготовок для машиностроительных изделий. По мере улучшения качества гранулированных порошков и совершенствования технологии их компактирования дополнительная горячая обработка может стать излишней.
Сравнительный анализ применения фасонного литья, изотермической штамповки, диффузионной сварки и гранульной металлургии жаропрочных титановых сплавов показал, что наиболее высокий коэффициент использования металла достигается при применении гранульной металлургии. Переход на гранульную технологию позволяет почти в два раза повысить коэффициент использования металла.
Легирование титана редкоземельными элементами (неодимом, эрбием, диспрозием) при высокоскоростной закалке расплава приводит к образованию метастабильных пересыщенных твердых растворов и дисперсных выделений интерметаллидных фаз, что обеспечивает высокую прочность, жаропрочность, сопротивление ползучести.
Редкоземельные металлы (РЗМ) являются элементами, повышающими предел ползучести за счет дисперсного упрочнения. В процессе компактирования они взаимодействуют с остаточным кислородом или серой в сплаве с образованием ультрадисперсных оксидов редкоземельных металлов, сульфидов или оксисульфидов. Дисперсоиды, образованные при добавлении эрбия, обладают наименьшей скоростью коагуляции в титане среди оксидов редкоземельных металлов. Однако высокая стабильность оксида ЕR2O3 сохраняется только в области α-фазы. Коагуляция частиц Еr2O3 определяется ростом зерен, при котором дисперсоиды коагулируют. Таким образом, для термически упрочняемых промышленных титановых сплавов, которые подвергаются экструзии в β-области, дисперсное упрочнение оксидом Еr2O3 может быть не очень значительным.
Металлоиды углерод и бор в качестве микролегирующих элементов в титане образуют карбиды и бориды, но эти соединения имеют среднюю устойчивость в титановых сплавах. Например, добавка бора приводит к образованию частиц ТiВ игольчатой формы, которые интенсивно коагулируют при 800 °С.
Высокоскоростное затвердевание сплавов титана с содержанием бора, углерода на уровне 1 % приводит к возрастанию на 100 % предела текучести и на 30 % модуля упругости. Еще более эффективными могут оказаться комбинированные добавки бора для измельчения зерна и дисперсоидообразующих элементов, таких, как эрбий. Размеры зерна матрицы при этом составляют 1—3 мкм, а дисперсоидов 50—100 нм.
Перспективным является применение высокоскоростной кристаллизации сплавов титана с эвтектоидообразующими элементами: никелем, медью, железом, марганцем, хромом, вольфрамом, кремнием.
Сегрегация этих элементов по границам зерен при традиционной технологии приводит к ухудшению механических свойств и препятствует использованию этих элементов в качестве легирующих в промышленных сплавах. Высокоскоростная кристаллизация обеспечивает формирование квазиэвтектоидов и, таким образом, дает возможность расширить спектр легирующих элементов. В этом случае также можно ожидать повышения прочностных характеристик при улучшенной пластичности и сопротивлении усталости.
Кроме того, высокоскоростная кристаллизация открывает возможности получения сплавов совершенно нового типа с повышенными свойствами. Эта возможность объясняется сильным переохлаждением в момент высокоскоростного охлаждения расплава и получением пересыщенных твердых растворов высокой концентрации, что существенно повышает эффективность последующей термической обработки.
Например, для быстрозакаленного сплава Ti—5Аl—2,5Sn с α-структурой упрочняющая термическая обработка в обычных условиях является малоэффективной.
Повышение жаропрочности, жаростойкости при снижении плотности сплавов на основе титана является целью разработки интерметаллидных сплавов системы титан—алюминий. При использовании традиционной технологии получены интерметаллидные сплавы, обладающие уникальной удельной прочностью, жаропрочностью с перспективой применения в авиационно-космической технике и других областях машиностроения.
В последние годы интенсивно разрабатываются быстрозакаленные интерметаллидные сплавы на основе алюминидов титана Тi3Аl(α) с упорядоченной гексагональной структурой и ТiАl (γ) с упорядоченной тетрагональной структурой, имеющих широкие области гомогенности. Эти интерметаллические соединения обеспечивают пониженную плотность (экономия массы более 40 %), высокий удельный предел текучести и хорошее сопротивление ползучести при повышенных температурах. Важно также, что они обладают повышенным сопротивлением окислению и исключительным сопротивлением горению по сравнению с традиционными титановыми сплавами.
Однако эти интерметаллиды проявляют практически нулевую пластичность при температурах ниже 600 С. Модифицирование ниобием интерметаллидных сплавов на основе Тi3Аl (α) и наличие некоторого количества пластичной β-фазы обеспечивают пластичность при комнатной температуре на уровне 1—2 %. Однако эти сплавы труднее обрабатывать, чем традиционные титановые сплавы.
При обычной выплавке слитков интерметаллидных сплавов системы Тi—Аl имеют место перитектические реакции в соответствии с равновесной диаграммой состояния, что в сочетании с широкой областью ликвидус—солидус приводит к интенсивной ликвации, трудно устранимой при последующих термической и термомеханической обработках.
В то же время эти особенности интерметаллидных сплавов системы Тi—Аl, которые делают их непривлекательными для традиционной технологии выплавки слитков, создают предпосылки для применения технологии быстрой закалки расплава. Высокая скорость теплоотвода и роста кристаллов, присущие методам быстрой закалки расплава, обеспечивают формирование высокодисперсиой структуры, подавление сегрегации, образование метастабильных фаз.
Для быстрозакаленных сплавов системы Тi—Аl вблизи эквиатомного состава кристаллизация сильно переохлажденного расплава протекает с образованием дендритных кристаллов метастабильной гексагональной α-фазы, испытывающей в твердом состоянии упорядочение с формированием пересыщенной α-фазы. В межосных участках кристаллизуется интерметаллидная γ-фаза (TiАl).
Высокоскоростное охлаждение в твердом состоянии сопровождается распадом метастабильной α-фазы с образованием дисперсной пластинчатой структуры из упорядоченной гексагональной α-и γ-фаз.
Для оценки альтернативных путей образования метастабильных фаз при высокоскоростной кристаллизации используют кривые T0 температур бездиффузионного затвердевания.
Основываясь на этих T0-кривых, можно заключить, что сплав эквиатомного состава (Ti — 38 % Al) требует переохлаждения примерно на 100 °С, чтобы обеспечить образование из расплава ГПУ α-фазы. При этом эквиатомные составы γ(LI0)- и β(ОЦК)-фаз имеют температуры T0 выше, чем α-фазы. Это означает, что в данном случае кинетика процесса контролирует образование фаз при высокоскоростной кристаллизации переохлажденного расплава.
Для повышения пластичности перспективным является использование легирующих добавок, способствующих формированию более высокой симметрии кристаллической структуры матрицы, увеличению возможных дислокационных систем скольжения.
Высокоскоростное затвердевание интерметаллидных сплавов системы титан — алюминий с добавками бора, углерода, кремния, редкоземельных металлов рассматривается как метод повышения пластичности за счет диспергирования элементов структуры.
Исследования полуфабрикатов, полученных из быстрозакаленных порошков сплава на основе TiAl, легированного вольфрамом, показали повышение сопротивления ползучести, обусловленное образованием β-дисперсоидов, обогащенных вольфрамом.
Методом компактирования быстрозакаленных порошков получены сплавы Ti3AJ-Nb с дисперсоидами оксидов Er2O3 и оксисульфида церия Ce2S. В процессе компактирования коагуляция дисперсоидов контролировалась скоростью роста частиц оксида Er2O3, который в этих сплавах имел большие размеры, чем дисперсоиды церия.
Для повышения характеристик жаропрочности (предела ползучести, длительной прочности) необходима, как правило, крупнозернистая структура и, следовательно, должно быть обеспечено образование дисперсоидов, которые не склонны к коагуляции и процессе роста зерен.
Методом компактирования быстрозакаленных порошков получен широкий ряд титановых сплавов, включая обычные сплавы, такие, как Ti—6Аl—4V, сплавы с эвтектоидообразующими легирующими (Ni, Сr, Si, W) и сплавы на основе алюминидов титана и никелида титана.
Эффективность подавления выделения хрупких фаз в системах с эвтектоидообразующими элементами была продемонстрирована в условиях быстрой кристаллизации сплавов Ti—1Аl—8V—хFе (х = 5, 8, 10). Установлено, что предельное содержание железа, приводящее к образованию хрупкого соединения Тi2Fе, снижающего свойства сплавов, полученных методом газоструйного распыления и горячего изостатического прессования, достигает 10 %.
Быстрозакаленные сплавы на основе интерметаллидного соединения TiNi эффектом памяти формы получают методом спиннингования в атмосфере аргона в виде ленты толщиной 50 мкм. Порошок для компактирования методом холодного прессования и последующего спекания готовят размолом быстрозакаленной ленты.
Средний размер зерна в быстрозакаленной ленте составляет - 4 мкм, что на порядок меньше, чем в сплаве, полученном по традиционной технологии выплавки слитка.
В исходном быстрозакаленном состоянии отсутствуют какие-либо признаки мартенситного превращения, что свидетельствует о снижении температуры начала мартенситного превращения ниже комнатной температуры, В быстрозакаленном сплаве практически полностью отсутствуют выделения оксидов, в отличие от деформированного ковкой слитка ТiNi, содержащего некоторое количество частиц оксидов.
Термообработка быстрозакаленных сплавов при 900 °С с выдержкой в течение 5 ч приводит к увеличению зерна до 15 мкм. Появление мартенситной фазы при термообработке свидетельствует о возрастании температуры начала мартенситного превращения.
По данным сканирующей дифференциальной калориметрии температура начала мартенситного превращения быстрозакаленной ленты существенно ниже (примерно на 16 °С), чем спеченного компакта (79 °С), который был получен с использованием порошков исходных металлов, применявшихся при спиннинговании.
Это можно объяснить образованием высокодисперсной зеренной структуры и влиянием атомно-кристаллического упорядочения образцов ленты.
Частицы порошка, полученного размолом быстрозакаленной ленты, имеют более высокую твердость, чем исходные порошки, применявшиеся для выплавки ленты и использующиеся для получения изделий с эффектом памяти формы методом компактирования смеси порошков титана и никеля. В одних и тех же условий компактирования при давлении 774 МПа компакт из быстрозакаленного порошка имеет плотность 66 %, тогда как плотность полуфабриката из смеси порошков составляет 81 %.
Существует также различие в поведении порошков при спекании. Для быстрозакаленного порошка необходима более высокая температура спекания (1050 °С или выше), тогда как для исходных порошков 900 °С.
Столь значительная разница в поведении при спекании обусловлена существенным различием движущей силы при спекании. Более высокая движущая сила процесса спекания элементарных порошков титана и никеля определяется высокой энергией реакции образования интерметаллида TiNi, протекающей при спекании.
В случае быстрозакаленного порошка частицы представляют собой микрослитки интерметаллида ТiNi, поэтому энергия образования интерметаллидного соединения не вносит свой вклад в уменьшение свободной энергии системы при спекании.
При спекании быстрозакаленных порошков происходит их уплотнение, в отличие от элементарных порошков, при спекании которых пористость повышается. Это, видимо, обусловлено нескомпенсированностью диффузионных потоков атомов титана и никеля.
В связи с высокой реакционной активностью расплавленного титана использование керамического тигля при выплавке и распылении титановых сплавов может приводить к загрязнению сплава.
Для получения быстрозакаленных порошков титановых сплавов используют бес тигельную технологию.
Метод экстракции расплава и метод спиннингования применяются для получения структур с дисперсными выделениями в обычных титановых сплавах и в интерметаллидных сплавах на основе алюминидов титана.
Сферические титановые порошки являются превосходным материалом для получения химически стойких фильтров с постоянным проходным сечением и удобством регенерации по методу противотока. Технология их изготовления предельно проста: спекание в вакууме порошка, свободно насыпанного в графитовую форму. Эта область применения позволяет очень выгодно использовать самые низкосортные отходы титана, поскольку требования к химическому составу, чистоте от примесей и механическим свойствам в данном случае невысоки.
Гранульная металлургия является частью нового направления в металлургии, а именно областью новых технологий, использующих высокоскоростную кристаллизацию при быстрой закалке расплава для повышения качества существующих и создания принципиально новых сплавов, изготовление которых по обычным технологическим схемам затруднительно или даже невозможно.
Методы сверхбыстрого (ускоренного) затвердевания (RSR) дают ряд преимуществ по сравнению с методом гранульной металлургии титановых сплавов.
Применение этих технологий, обеспечивающих достижение более высоких скоростей охлаждения (10в4—10в7 К/с) при изготовлении высокопрочных, жаропрочных и специальных сплавов, позволяет расширить области твердых растворов в основных двойных системах, на которых базируются промышленные сплавы, и тем самым повысить эффективность упрочняющей термической обработки.
В сочетании с методами современной порошковой металлургии технологии ускоренного затвердевания расплава позволяют получать очень мелкую микроструктуру и однородный химический состав в изделиях любых габаритов и массы, допускаемых размерами технологического оборудования.
Это значительно расширяет возможности создания сплавов различного назначения, в том числе сплавов совершенно нового типа с повышенными механическими и специальными свойствами.
Быстрозакаленные сплавы, полученные методами сверхбыстрого (ускоренного) затвердевания расплава, являются новым, важным в теоретическом и прикладном аспектах направлением в металловедении и металлургии высокопрочных и специальных сплавов, в том числе на основе титана.
Для осуществления кристаллизации со скоростью порядка 10в4— 10в7 К/с применяют следующие методы: расплавление тонкого поверхностного слоя лазером; расплавление титанового прутка электронным лучом с последующим охлаждением расплава на быстровращающемся диске (экстракция, спиннингование) и распыление быстровращающегося прутка лазером в атмосфере инертного газа (гелия) для получения легированных сферических порошков.
Основными методами ускоренного затвердевания для получения быстрозакаленных сплавов на основе титана являются методы экстракции и спиннингования расплава.
Для достижения скоростей охлаждения порядка 10в5 К/с оптимальной является установка типа «плоский литник» с применением электронно-лучевого и лазерного нагрева, дающая достаточно высокую производительность при получении опытных партий изделий. На этой установке получается сплав в виде ленты толщиной 15—25 мкм, шириной до 150 мм. В дальнейшем ленту размалывают в порошок (вернее, в микрочешуйки размером 300—500 мкм), который далее может подвергаться обычной обработке (дегазации, капсулированию) на технологической линии для первичной обработки микрогранул и горячему компактированию путем газостатирования или экструдирования.
В этом направлении ведутся обширные исследования, с целью достижения аморфного состояния рассматриваются сплавы на основе титана типа Тix(Zr, Нf, V, Мо)у(Si, В, Fе, Со, Ni, Сu)z, где х - 50 %, у - 30 % и z - 20 % ат.
Кристаллизация из аморфного состояния отличается от обычной кристаллизации жидкого расплава. Она имеет преимущества, обеспечивающие повышение качества металла и возможность воздействия на его структуру и свойства.
При высокоскоростной кристаллизации сплавов, характеризующихся малой растворимостью в твердом состоянии, избыточные фазы кристаллизуются в виде дисперсоидов, равномерно распределенных в микрокристаллической основе. Эти дисперсоиды не имеют когерентной связи с основой сплава и обладают высокой термической стабильностью, т.е. не склонны к коагуляции при длительных выдержках при высоких температурах. Этим способом можно получать термически стабильное дисперсное упрочнение, а такие сплавы представляют собой по существу композиционные материалы, имеющие большие перспективы в авиационной и космической технике.
По результатам исследования титановых сплавов различных типов: стандартных, дисперсно-упрочненных, эвтектоидных, аморфных и интерметаллидных — установлена возможность разработки высокопрочных и жаропрочных титановых сплавов с использованием высокоскоростной кристаллизации. В табл. 13.2 приведены механические свойства быстрозакаленных титановых сплавов при комнатной температуре после горячего экструдирования в вакууме при 820 °С, изотермической штамповки при 800 °С, прокатки в листы толщиной 1,5 мм и отжига при 700 °С в течение 2 ч.
Быстрозакаленные титановые сплавы