» » Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов
15.01.2016

Высокоскоростная кристаллизация рассматривается как перспективный путь повышения прочности, жаропрочности, коррозионной стойкости и ряда других служебных характеристик алюминиевых сплавов.
Быстрозакристаллизованные сплавы на основе алюминия охватывают широкий ряд систем, включая множество промышленных сплавов.
Следует отметить, что быстрозакаленные алюминиевые сплавы получены также в аморфном состоянии, когда при высокоскоростном охлаждении расплава подавляется процесс кристаллизации. Кроме того, именно в сплавах алюминия были впервые получены квазикристаллические состояния.
Таким образом, понятие "быстрозакаленные сплавы" здесь так же, как и в других главах, включает быстрозакристаллизаванные (микро- и нанокристаллические), квазикристаллические и аморфные сплавы.
Начало применения быстрозакаленных алюминиевых сплавов следует отнести к 50-м гг. XX в.
Промышленные слитки алюминиевых сплавов, которые отливали в чугунные изложницы, имели грубую структуру с крупными хрупкими включениями вторых фаз в результате низкой скорости охлаждения кристаллизующегося металла, обусловленной воздушным зазором из-за усадки металла сразу после затвердевания.
В дальнейшем было установлено, что при больших скоростях охлаждения появляются дендриты, межосные расстояния которых уменьшаются при повышении скорости охлаждения. При высокой скорости кристаллизации примеси в слитке распределяются по объему в виде отдельных дисперсных включений, а механические свойства литого металла приближаются к свойствам деформированного. Эти работы академика И.Н. Фридляндера с сотрудниками обосновывали переход к непрерывной отливке слитков алюминиевых сплавов, который особенно наглядно продемонстрировал возможности высокой скорости кристаллизации при изготовлении заклепочной проволоки для самолетов путем непрерывного вытягивания литой проволоки из жидкого металла, охлаждаемой с высокой скоростью струями воды.
Вскоре на основе применения высокоскоростного охлаждения расплава был разработан процесс получения пересыщенных твердых растворов в сплаве АМцМ системы алюминий—марганец с концентрацией марганца, существенно превышающей максимальную равновесную растворимость, который назвали «закалка из жидкого состояния».
Было установлено, что при быстрой закалке расплава сильно пересыщенные твердые растворы образуются и в других системах Аl — переходный металл, причем температурный коэффициент электросопротивления быстрозакаленных сплавов значительно снижается.
Поскольку в военные годы для дисков тахометров авиационных электронных приборов требовался сплав с очень низким температурным коэффициентом электросопротивления, было налажено их промышленное производство из сплава АМцМ методом быстрой закалки расплава.
Многочисленные работы по исследованию быстрозакаленных алюминиевых сплавов позволили выявить наиболее важные структурные эффекты, обусловленные высокими скоростями охлаждения расплава при затвердевании:
— образование метастабильных фаз, в том числе аномально пересыщенных твердых растворов, интерметаллидных фаз;
— диспергирование всех структурных составляющих, в том числе не растворимых в матрице интерметаллидных фаз (первичных, входящих в состав эвтектик) (рис. 12.1).
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

Расширяются возможности легирования алюминия элементами, имеющими незначительную равновесную растворимость в твердом состоянии (в частности, тугоплавкими, переходными металлами).
Для сплавов на основе алюминия накоплен большой экспериментальный материал о влиянии скорости охлаждения на дисперсность структуры, о закономерностях неравновесной кристаллизации с применением различных методов высокоскоростной закалки расплава.
Данные по зависимости параметра дендритной структуры от скорости охлаждения представлены на рис. 12.2. Экстраполяция этой зависимости позволяет оценить критическую скорость закалки расплава, обеспечивающую достижение аморфного состояния сплавов на основе алюминия - 10в10 К/с.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

Состав быстрозакаленных алюминиевых сплавов при постоянной скорости охлаждения расплава влияет на дисперсность структурных составляющих сплавов, размер дендритной ячейки. Увеличение легирования при постоянной скорости охлаждения расплава приводит к уменьшению среднего размера зерна, дендритной ячейки, причем эффект усиливается с понижением скорости охлаждения.
Влияние скорости охлаждения на степень пересыщения твердого раствора при закалке расплава зависит от природы легирующего элемента н от его содержания в сплаве.
Неравновесная кристаллизация при высокоскоростном охлаждении расплава протекает в условиях подавления диффузии в твердом состоянии и, следовательно, отсутствия межфазной диффузии, что соответствует состоянию равновесия жидкости и поверхностных слоев кристалла (квазиравновесия).
Количество твердой фазы при неравновесной кристаллизации сплавов систем с неограниченной растворимостью с понижением температуры зависит от скорости охлаждения. При температуре равновесного солидуса сплав содержит некоторое достаточно большое количество жидкой фазы. Остающийся расплав в дальнейшем затвердевает с понижением температуры вплоть до температуры затвердевания второго компонента в зависимости от скорости охлаждения. Следствие неравновесной кристаллизации твердых растворов — понижение температуры конца затвердевания (соответственно начала плавления при последующем нагреве) и сохранение высокой степени неоднородности состава в твердом состоянии. Неоднородность состава твердого раствора экспериментально выявляется прямыми методами микрорентгеноспектрального и авторадиографического анализов.
Неравновесная кристаллизация сплавов эвтектических систем с ограниченной растворимостью отличается тем, что для составов в области ограниченных твердых растворов температура полного затвердевания понижается до температуры эвтектики. При этой температуре происходит кристаллизация эвтектической составляющей в сплавах с содержанием второго компонента значительно ниже его предельной растворимости на равновесной диаграмме. В этом случае кристаллизация неравновесной эвтектики в остаточном расплаве эвтектического состава при температуре эвтектики происходит в условиях полного протекания разделительной диффузии, что справедливо при скорости охлаждения 10в2—10в4 К/с и отсутствии заметного переохлаждения.
Неравновесная кристаллизация малолегированных сплавов перитектических систем протекает так же, как для сплавов, образующих твердые растворы. В некоторых случаях это справедливо для сплавов, полностью затвердевающих при температуре перитектики. В отличие от эвтектической реакции, при которой разделительная диффузия в расплаве проходит полно, в перитектической системе при такой же скорости охлаждения расплава диффузионное взаимодействие жидкости с выпавшими кристаллами твердой фазы практически никогда не проходит полностью. Оставшаяся часть жидкости неравновесно кристаллизуется при температуре ниже температуры перитектики по типу твердых растворов.
Предварительное переохлаждение всего объема расплава или значительное переохлаждение вблизи фронта растущих кристаллов приводит к тому, что состав образующейся твердой фазы определяется линией не равновесного, а метастабильного солидуса или в общем случае — метастабильной диаграммой состояния,
Для систем с неограниченной растворимостью компонентов равновесный и метастабильный солидус совпадают (при достаточно высоких скоростях охлаждения интервал кристаллизации может сужаться), и повышение скорости охлаждения приводит к изменению структуры преимущественно за счет кинетических параметров кристаллизации. Для эвтектических систем с ограниченной растворимостью, перитектических систем и систем с одним или несколькими химическими соединениями метастабильные диаграммы отличаются от равновесных. Метастабильные диаграммы состояния изучены недостаточно, кроме случая быстрой кристаллизации сшивов некоторых эвтектических систем. В качестве примера на рис. 12,3 представлена часть метастабильной диаграммы состояния для быстрозакаленных сплавов системы алюминий — марганец.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

В зависимости от скорости охлаждения положение эвтектической горизонтали может изменяться, но линии ликвидуса и солидуса метастабильной диаграммы состояния являются продолжением в направлении второго компонента (в данном случае марганца) соответствующих линий равновесной системы. Сравнение равновесной и метастабильной диаграмм состояния приводит к следующим выводам. Во-первых, при высоких скоростях охлаждения в заэвтектических сплавах можно предотвратить образование первичных кристаллов второго компонента или его соединения и получить квазиэвтектику иди даже квазидоэвтектическую структуру. Во-вторых, в твердом растворе может быть повышена концентрация второго компонента по сравнению с максимальной растворимостью по равновесной диаграмме состояния и получен твердый раствор для составов, которые при кристаллизации по равновесной диаграмме состояния имеют в структуре эвтектику.
Аномальное пересыщение при теоретическом рассмотрении с использованием диаграмм состояний может быть результатом без-диффузионной кристаллизации. Экспериментально установлено, что образование аномально пересыщенных твердых растворов характеризуется признаками неравновесной кристаллизации в соответствии с линиями метастабильной диаграммы. Неоднородность состава твердого раствора, а именно неоднородность состава дендритных кристаллов, свидетельствует о том, что аномальное пересыщение соответствует метастабильной диаграмме равновесия. Таким образом, состав твердого раствора является результатом усреднения содержания второго компонента, которое повышается (для эвтектических систем) от центра к периферии ветвей дендритов.
Опубликовано много исследований, подтверждающих для быстрозакаленных сплавов эвтектических систем расширение области кристаллизации сплавов по типу твердых растворов и образование квазиэвтектики.
Структура быстрозакаленных сплавов на основе алюминия соответствует метастабильным диаграммам равновесия. Увеличение скорости охлаждения приводит к кристаллизации по типу твердых растворов, причем линиями метастабильного ликвидуса и солидуса являются продолжения линий равновесного ликвидуса и солидуса в область более низких температур и в направлении второго компонента. В случае, когда скорость охлаждения недостаточна для того, чтобы расплав закристаллизовался в виде твердого раствора, оставшаяся часть расплава затвердевает в виде эвтектики при температуре ниже температуры равновесной эвтектики. С повышением скорости охлаждения точки максимальной растворимости и начала выделения второй фазы сдвигаются вправо. Эвтектические горизонтали соответствуют определенной скорости охлаждения. Расстояние между равновесными и метастабильными эвтектическими горизонталями может быть различным в зависимости от кристаллической структуры компонентов.
Изменение параметра решетки твердого раствора быстрозакаленных сплавов эвтектической системы Аl—Мn поданным рентгеноструктурного анализа при очень высоких скоростях охлаждения чешуек (> 10в6 К/с) соответствует линейной зависимости. Такой характер изменения периода решетки имеет место при образовании твердых растворов. Для низкой скорости охлаждения (1 К/с) концентрация в твердом растворе постоянна независимо от общего содержания марганца в сплаве; она не превышает равновесную предельную растворимость по диаграмме состояния. При повышении скорости охлаждения до 10 К/с образуются аномально пересыщенные твердые растворы марганца в алюминии. С ростом скорости охлаждения от 10в1 до 10в5 К/с параметр решетки меняется в зависимости от содержания марганца в сплаве по кривой с минимумом, а следовательно, концентрация марганца в твердом растворе — по кривой с максимумом (рис. 12.4). Исследования структуры показали, что экстремум совпадаете началом выделения первичных кристаллов алюминида марганца, После достижения предельной растворимости, соответствующей данной скорости охлаждения, увеличение количества первичных кристаллов интерметаллидов вызывает уменьшение концентрации марганца в твердом растворе.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

Для метастабильных диаграмм быстрозакаленных сплавов на основе алюминия перитектических систем линии ликвидуса и солидуса также могут быть продолжены в направлении второго компонента. В этом случае линии ликвидуса и солидуса продолжаются не вниз, как в эвтектических системах, а вверх.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

На рис. 12.5 для быстрозакаленных сплавов системы Аl—Zr приведены экспериментально установленные метастабильные кривые ликвидуса и солидуса. С увеличением скорости охлаждения расплава (и достигаемого в результате этого переохлаждения) расширяется концентрационная область затвердевания по типу твердых растворов. В пределе может иметь место переход от перитектической системы к системе непрерывных твердых растворов (рис. 12.6).
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

Таким образом, быстрая кристаллизация сплавов на основе алюминия перитектических систем приводит к аномальному пересыщению с расширением концентрационной области твердых растворов, как и в эвтектических системах. Неоднородность твердых растворов по составу в быстрозакаленных сплавах перитектических систем соответствует экспериментальным диаграммам метастабильного равновесия и результатам экспериментальных исследований алюминиевых сплавов большого числа систем.
В быстрозакаленных сплавах алюминия расширяется область концентраций, в которой можно получать сплавы без первичных кристаллов второго компонента (интерметаллических соединений) и продуктов перитектической реакции.
Установлено образование новых метастабильных фаз в быстрозакаленных алюминиевых сшивах. Так, в сплавах системы Аl—Fе при высокой скорости кристаллизации происходит образование интерметаллического соединения Аl6Fе, в то время как в равновесных условиях образование интерметаллических фаз в обогащенных алюминием сплавах начинается с соединения Аl3Fе. В сплавах алюминия с марганцем при концентрациях марганца значительно ниже содержания, соответствующего соединению Аl6Мn, при высокой скорости охлаждения расплава происходит образование соединения Аl4Мn, характерного для традиционных сплавов с более высоким содержанием марганца. В сплавах алюминия с хромом предполагается образование соединения Аl4Сr вместо Аl7Сr согласно равновесной диаграмме.
Метастабильные диаграммы состояния многокомпонентных систем практически отсутствуют, но результаты исследований отдельных сплавов подтверждают принцип увеличения концентрационных областей кристаллизации сплавов с образованием твердых растворов при повышении скорости охлаждения расплава. Этот принцип успешно используется для оценки характера изменения структур многокомпонентных промышленных сплавов, получаемых методом металлургии гранул.
Метастабильные равновесия при кристаллизации отливок часто связывают с величиной первоначального (докристаллизационного) переохлаждения жидкости. Однако быстрое уменьшение переохлаждения за счет теплоты кристаллизации практически исключает возможность строгой корреляции фазового состава быстрозакаленных сплавов с переохлаждением.
Величина первоначального переохлаждения определяет возможность протекания процесса кристаллизации или образования металлического «стекла»; дополнительное повышение скорости кристаллизации против обусловленной внешним теплоотводом; возможность спонтанной кристаллизации и получения недендритной структуры сплава,
В основу экспериментального изучения метастабильных равновесий может быть положено переохлаждение на фронте растущих кристаллов. Оно, в свою очередь, складывается из кинетического переохлаждения, необходимого для перехода атомов из расплава на поверхность твердой фазы, и концентрационного переохлаждения, связанного с выравнивающей диффузней в жидкой фазе и разделительной диффузией при кристаллизации.
Общее переохлаждение на фронте растущих кристаллов (диффузионное переохлаждение) является функцией скорости кристаллизации (скорости перемещения фронта кристаллизации), что дает основание исследовать метастабильные равновесия в зависимости от скорости охлаждения. Диффузионное переохлаждение зависит от скорости охлаждения и природы сплава. Для чистых металлов, например, оно сравнительно мало. Увеличение скорости охлаждения при кристаллизации приводит к изменению диаграммы состояний сплавов, которое заключается в продолжении линий солидуса и ликвидуса или, точнее, в приближении линии солидуса к линии ликвидуса, а не в общем их смешении в область более низких температур.
Определяющая роль понятия критической скорости охлаждения при быстрой закалке расплава, возможность достаточно точного экспериментального измерения ее и сложившаяся традиция относить к ней структуры быстрозакаленных сплавов обусловливают целесообразность изучения метастабильных равновесий в зависимости от скорости охлаждения расплава.
По мере роста скорости охлаждения отчетливо проявляются признаки метастабильной кристаллизации:
— увеличение концентрационной области кристаллизации сплавов по типу твердых растворов;
— смещение точки (линии) начала первичной кристаллизации интерметаллических соединений или вторых компонентов;
— уменьшение числа образующихся в системе интерметаллических соединений или возникновение новых соединений;
— уменьшение при очень высоких скоростях охлаждения доли неравновесной эвтектики и степени дендритной ликвации, что свидетельствует о приближении эффективного коэффициента распределения к единице.
Указанные признаки наблюдаются как для сплавов двойных систем, так и для сложнолегированных сплавов,
Влияние скорости охлаждения расплава на структуру быстрозакаленных сплавов алюминия эвтектических систем имеет немонотонный характер. Это связано с тем, что при скоростях охлаждения 10в3—10в4 К/с в быстрозакаленных гранулах алюминиевых сплавов эвтектических систем в условиях квазиравновесия, когда существует равновесие между жидкой фазой и поверхностью частиц твердой фазы, а диффузия в твердой фазе подавляется, образуется неравновесная эвтектика. В этом случае кристаллизация сплавов с концентрацией компонента меньше равновесной предельной растворимости заканчивается не на линии солидуса, а при эвтектической температуре.
Таким образом, при скоростях охлаждения 10в3—10в4 К/с происходит увеличение температурного интервала кристаллизации быстрозакаленных алюминиевых сплавов и образование неравновесной эвтектики.
Увеличение скорости охлаждения выше 10в6 К/с приводит к сужению концентрационного интервала кристаллизации, приближению коэффициента распределения легирующего компонента к единице и подавлению образования неравновесной эвтектики.
В связи с этим количество неравновесной эвтектики в зависимости от скорости охлаждения меняется по кривой с максимумом, что согласуется с общим немонотонным характером зависимости химической неоднородности сплавов от скорости охлаждения.
Фазово-структурные диаграммы, предложенные В.И. Добаткиным с сотрудниками для сплавов алюминия, составляются по результатам микроструктурного, электронно-микроскопического, рентгеноструктурного исследования структуры в координатах: скорость охлаждения — состав сплава. Они дают представление о некоторых областях метастабильных диаграмм состояния быстрозакаленных сплавов на основе алюминия и подтверждают вывод об условиях образования неравновесной эвтектики. Их можно назвать также диаграммами фазовых областей кристаллизации, поскольку они определяют области, через которые проходит сплав в процессе затвердевания.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

По фазово-структурным диаграммам можно проследить, как с повышением скорости охлаждения расплава изменяется последовательность фазовых превращений при кристаллизации конкретного сплава. Например, заэвтектический (по равновесной диаграмме) сплав при определенной скорости охлаждения начинает кристаллизоваться как доэвтектический, а затем при дальнейшем ее повышении — по типу твердых растворов (рис. 12.7).
При относительно небольших скоростях охлаждения (до 10в3— 10в4 К/с) доля неравновесной эвтектики может возрастать по сравнению с ее содержанием в традиционных отливках в связи с более полной реализацией принципа квазиравновесия,
Уменьшение количества эвтектики, а затем переход к кристаллизации по типу твердых растворов с подавлением образования неравновесной эвтектики при повышении скорости охлаждения обнаружено экспериментально для алюминиевых сплавов, содержащих кремний, марганец, магний, медь, РЗМ, а также для магниевых и никелевых сплавов.
Снижение, начиная с определенной скорости охлаждения, количества неравновесной эвтектики объясняется постепенным сближением линий ликвидуса и солидуса, приближением эффективного коэффициента распределения к единице, подавлением диффузии в жидкой фазе, а также сокращением объемов, в которых происходит разделительная диффузия, и, соответственно, уменьшением размеров эвтектических образований.
На рис. 12.8 приведена структура сплава, содержащего 15 % Се в зависимости от скорости охлаждения.
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

При относительно малых скоростях охлаждения (1 К/с) в сплаве с 15 % Се формируется грубая заэвтектическая структура с первичными кристаллами интерметаллидов размером 100 мкм и более. Структура сплавов с содержанием церия 10 % и более низким представляет собой соответственно грубую эвтектическую и доэвтектическую структуру с характерным расположением эвтектики по границам ветвей дендритов. С ростом скорости охлаждения резко повышается дисперсность структуры. В эаэвтектическом сплаве с 15 % Се происходит устранение первичных интерметаллидных выделений и переход к квазиэвтектической структуре. Эвтектическая структура в сплаве с 10 % Се трансформируется в доэвтектическую с одновременным уменьшением дендритного параметра и толщины прослоек интерметаллидных фаз в квазиэвтектике.
Для быстрозакаленных сплавов перитектических систем с повышением скорости охлаждения наблюдается переход от первичной кристаллизации интерметаллических соединений к образованию твердых растворов, что можно объяснить подавлением перитектической реакции (рис. 12.9).
Закономерности высокоскоростной кристаллизации алюминиевых сплавов

Кривая концентрации пересыщенного твердого раствора обычно имеет резкий перегиб в интервале скоростей охлаждения 10в3—10в6 К/с.
Перегиб наблюдается также на кривой начала выделения кристаллов второго компонента и на границе области существования неравновесных эвтектик. Такие различия привели к тому, что кристаллизацию алюминиевых сплавов, относящуюся к скоростям охлаждения 10в5—10в7 К/с, называют иногда сверхбыстрой в отличие от быстрой при 10в3—10в4 К/с. Следует отметить, что начало резкого увеличения эффекта метастабильной кристаллизации зависит от системы сплавов.
Для быстрозакристаллизованных сложнолегированных алюминиевых сплавов экспериментально подтверждены важные особенности метастабильных диаграмм — расширение области твердых растворов и смещение тонки начала выделения первичных кристаллов второго компонента.
Вероятность образования аномально пересыщенных твердых растворов и устойчивость полученного метастабильного состояния а значительной степени определяются диффузионной подвижностью легирующих элементов в жидком и твердом состояниях вблизи температуры ликвидуса. Уменьшение коэффициента диффузии способствует образованию аномально пересыщенных твердых растворов и повышению их устойчивости.
Коэффициент диффузии меди, цинка, магния, кремния в алюминии при 500 °С составляет примерно 10в-9 см2/с, что на три-четыре порядка выше, чем для переходных, тугоплавких металлов (марганец, хром, цирконий, ванадий, железо, никель, молибден).
Аномально пересыщенные твердые растворы в сплавах алюминия с переходными металлами образуются при кристаллизации с существенно меньшими скоростями охлаждения 10в2—10в4 К/с (и даже 10в1 К/с), чем в сплавах Аl—Сu, Аl—Мg, Аl—Si, в которых заметное пересыщение происходит при скорости охлаждения 10в6 К/с и выше.
Максимальная степень пересыщения достигается для элементов с минимальной равновесной растворимостью: марганца, хрома, циркония и других переходных элементов.
Повышенная устойчивость аномально пересыщенных твердых растворов, метастабильных интерметаллидных фаз, образованных легирующими элементами с низкой диффузионной подвижностью, определяет возможность создания специальных быстрозакаленных (гранулируемых) алюминиевых сплавов с повышенным содержанием переходных,тугоплавких, редкоземельных металлов.
При высокоскоростной закалке сплавов этого типа в процессе распыления микрослитки-гранулы образуют аномально пересыщенный твердый раствор с выделениями высокодисперсных интерметаллидных фаз. Последующая переработка по гранульной технологии в компактный полуфабрикат сопровождается начальной стадией распада аномально пересыщенного раствора и обеспечивает за счет дисперсионного твердения высокие характеристики прочности, коррозионной стойкости и других свойств. В качестве примера можно привести сплавы алюминия с марганцем, хромом, цирконием, титаном, ванадием.
В быстрозакаленных сплавах алюминия с добавками переходных (железа, кобальта) или редкоземельных металлов формируется гетерогенная структура с дисперсными включениями интерметаллидных фаз, устойчивая при последующих нагревах. Поэтому сплавы такого типа рассматриваются как дисперсно-упрочняемые.
Рассмотренные структурные эффекты могут быть реализованы при получении быстрозакаленных гранул сплавов алюминия с переходными металлами путем распыления расплава нейтральным газом, диспергирования в воде, когда достигаются скорости охлаждения выше 10в3 К/с.