» » Диффузия в аморфных сплавах
15.01.2016

Устойчивость структурно-фазового состояния быстрозакаленных аморфных сплавов в значительной степени контролируется диффузионными изменениями структуры.
Процессы структурной релаксации, разделения исходной аморфной структуры на несколько аморфных фаз разного химического состава и процесс кристаллизации обусловлены диффузией атомов в аморфных сплавах
Для разработки технологии термической обработки аморфных сплавов с целью оптимизации свойств, определения рабочих температур и ресурса эксплуатации, в пределах которых свойства материала останутся на требуемом уровне или изменятся в допустимых пределах, необходимо понимание закономерностей диффузии в аморфных сплавах. По сравнению с кристаллическими материалами аморфные сплавы отличаются меньшей плотностью и, следовательно, большим удельным свободным объемом. Этим можно объяснить большую диффузионную подвижность атомов металлов в аморфных сплавах.
Коэффициенты диффузии металлических элементов в аморфных сплавах на несколько порядков выше коэффициентов диффузии этих элементов в кристаллических твердых растворах замещения. При понижении температуры наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии в аморфных сплавах по аналогии с кристаллическими сплавами.
Следует отметить, что диффузионная подвижность неметаллов, например диффузионная подвижность бора, в аморфных сплавах выше, чем в твердых растворах со структурой ОЦК, и меньше, чем в растворах со структурой ГЦК.
Определение коэффициентов диффузии по изменениям концентрации диффундирующих веществ в аморфных сплавах связано с большими экспериментальными трудностями. Это обусловлено тем, что температура отжига выбирается низкой, а его продолжительность — короткой, чтобы предупредить кристаллизацию аморфного сплава, В этих условиях расстояния, на которых изменяется концентрация диффундирующего вещества, очень малы, практически не превышают 0,1 мкм, и для определения изменений концентрации необходимы приборы с разрешающей способностью не более 10 нм.
Использование косвенных методов определения диффузии связано с разработкой физической модели диффузионного процесса. Неизбежные упрощения при моделировании искажают значения энергий активации и коэффициентов диффузии.
Изучение диффузии различных элементов в аморфных сплавах показало, что в подавляющем большинстве случаев коэффициенты диффузии удовлетворяют зависимости Аррениуса.
На диффузионную подвижность атомов оказывают влияние докристаллизационные изменения структуры аморфных сплавов. Переход от нестабильной исходной структуры к метастабильной при докристаллизационном отжиге уменьшает свободный объем, что отражается на значениях энергии активации и коэффициентов диффузии.
При одновременном развитии структурной релаксации и диффузии увеличиваются коэффициент диффузии и энергия активации диффузии.
При повышенных температурах Тg/Т = 1+1,2 структурная релаксация заканчивается прежде, чем диффундирующий элемент проникает на достаточную глубину, тогда как при относительно низких температурах Тg/Т = 1,4+1,6 структурная релаксация не заканчивается за время диффузионного эксперимента. Таким образом, при повышенной температуре диффузия развивается в аморфной матрице с уменьшенным свободным объемом, что отражается на повышении энергии активации.
В отожженных аморфных сплавах коэффициенты диффузии уменьшаются в широком интервале — от незначительного изменения, имеющего порядок экспериментальной ошибки, до нескольких порядков. Упорядочение структуры аморфных сплавов после отжига также приводит к уменьшению коэффициентов диффузии.
Аморфные сплавы, полученные конденсацией пара на холодной подложке, отличаются наиболее неравновесной структурой и особенно чувствительны к структурной релаксации.
У быстрозакаленных аморфных металлических сплавов и их кристаллических аналогов близкие значения плотности. Некоторое различие плотности характеризует величину свободного объема аморфного сплава, который определяет специфику диффузионных процессов в аморфных сплавах.
Наличие свободного объема в аморфной структуре, несколько большие, чем в кристаллах, средние межатомные расстояния приводят к снижению энергии активации диффузии.
Отсутствие дальнего порядка в аморфной структуре может замедлять диффузию, так как после очередного диффузионного смещения движущийся атом не попадает в тождественно одинаковое окружение соседних атомов.
В кристаллических сплавах объемная диффузия развивается по двум механизмам. Легирующие атомы замещения и атомы основы сплава перемещаются в кристаллической решетке благодаря миграции вакансий. Атомы внедрения движутся по безвакансионному механизму в результате переходов из одной межатомной поры в соседнюю и т. д.
Примеси внедрения в кристаллах более подвижны, чем примеси замещения, что характеризуется более высокими значениями коэффициентов диффузии примесей внедрения.
В быстрозакаленных аморфных сплавах диффузия связана со структурой ближнего порядка аморфной матрицы и распределением межатомных пор.
По результатам моделирования аморфных структур при разных допущениях о размерах атомов и характере взаимодействия между ними получено распределение межатомных пор разных размеров в метастабильной структуре аморфного сплава.
Наибольшую концентрацию (~30 %) имеют тетраэдрические поры, у которых отношение радиуса поры rm,n к радиусу атома r равно ~ 0,2. Более крупные октаэдрические поры с отношением радиусов 0,41 характеризуются меньшей концентрацией — на их долю приходится лишь 5 %. Имеется также незначительное число крупных пор с максимальным диаметром около 0,7 диаметра атома.
Соотношение между количеством разных типов пор в аморфной структуре отличается от их соотношения в плотноупакованных кристаллических структурах, где октаэдрические поры образуют непрерывную решетку. Данное распределение пор в структуре метастабильных аморфных сплавов существует в сплавах типа металл-металл, когда размеры атомов не сильно отличаются друг от друга.
В аморфных сплавах типа металл-неметалл более мелкие атомы неметалла располагаются в межатомных порах, сообщая этим порам определенную устойчивость. Анализ структуры аморфных сплавов показал, что в структуре сплавов содержится около 10 % заполненных атомами неметалла крупных пор (rm,n/r = 0,65+0,8). В процессе структурной релаксации крупные поры неустойчивы и без заполнения атомами неметалла их концентрация снижается.
Существуют различные взгляды на роль вакансионного механизма диффузии в аморфных сплавах.
Вакансия может рассматриваться как межатомная пора с размерами порядка диаметра атома. Анализ устойчивости такой поры, образованной удалением атома из плотной неупорядоченной упаковки шаров одинакового размера, показал, что пора неустойчива и растворяется в окружающем объеме благодаря колебаниям атомов, а ее перемещение, предполагающее сохранение ближнего порядка на всем пути, маловероятно.
Процесс диффузии атомов в аморфной матрице, основанный на последовательном перемещении атомов из одной тетраэдрической поры в другую, аналогичен механизму диффузии примесных атомов в кристаллических твердых растворах внедрения. Этот механизм диффузии является универсальным и распространяется как на атомы неметаллов (В, Р, С, Н), образующих в кристаллических металлических сплавах твердые растворы внедрения, так и на ряд металлов, образующих твердые растворы замещения.
Смещение ближайших атомов в стороны при заполнении тетраэдрической поры мигрирующим атомом обусловлено податливостью атомной структуры аморфного сплава. Этот процесс сопровождается выравниванием удельного свободного объема, приходящегося на один атом, и является инверсией процесса рассасывания (растворения) вакансии.
В связи с этим значительное влияние на диффузию оказывают соотношение размеров атомов и взаимодействие между атомами примеси и основы в аморфной матрице (включая взаимодействие с атомными порами в метастабильной структуре).
Для аморфных сплавов установлено уменьшение расстояния между парами атомов А—В, где А — металл, В — неметалл, по сравнению с теоретическим расстоянием, равным сумме атомных радиусов по Гольдшмидту. Уменьшение диаметра атома неметалла по сравнению с его диаметром по Гольдшмидту позволяет объяснить размещение атомов неметалла в довольно мелких межатомных порах.
Влияние размеров атомов на диффузионную подвижность в аморфных сплавах определяется основным механизмом диффузии, который осуществляется путем перескоков примесных атомов по цепи примыкающих друг к другу тетраэдрических пор. Атомы неметаллов в силу своих меньших размеров подвижнее более крупных атомов металлов, и коэффициенты диффузии неметаллов на один-два порядка больше коэффициентов диффузии металлов при одинаковых приведенных температурах.
По мере увеличения размеров атомов коэффициенты диффузии неметаллов и металлов уменьшаются. Крупные атомы могут разместиться в тетраэдрических порах, если учитывать, что поры образованы податливыми группами атомов, способными принять мигрирующие атомы.
Незаполненные крупные поры в атомной структуре аморфных металлических сплавов рассматриваются как центры захвата диффундирующих атомов, замедляющие диффузию. Эффективность захвата определяется энергией взаимодействия между атомом и порой. Структура аморфных сплавов с неметаллами характеризуется заполнением крупных пустот атомами неметалла, что приводит к увеличению среднего расстояния между атомами. Возрастание межатомного расстояния сопровождается ослаблением прочности связей, увеличением податливости атомов при внедрении между ними атомов примеси. Заполненные неметаллами крупные поры перестают играть роль ловушек для мигрирующих атомов при диффузии.
Аморфные сплавы металл-металл в общем случае образованы более однородными по размерам атомами, межатомные поры в сплавах этого типа не заполнены атомами неметаллов. В этих более податливых аморфных структурах диффузионная подвижность выше, чем при легировании неметаллом.
Для аморфных сплавов типа металл-неметалл коэффициенты диффузии по мере увеличения диаметра атома диффундирующей примеси постепенно уменьшаются. Резкого различия коэффициентов диффузии металлов и неметаллов не отмечено. При диффузии элементов в аморфных сплавах с неметаллами решающее значение имеют, очевидно, соотношения размеров атомов и прочность межатомных связей.
Диффузия в аморфных сплавах зависит от интенсивности межатомного взаимодействия в аморфной матрице. В аморфных сплавах типа металл-неметалл межатомные связи прочнее, в частности модули упругости этих сплавов больше, чем в сплавах типа металл-металл.
В результате изучения влияния легирования на кристаллизацию аморфных сплавов установлено повышение устойчивости аморфных структур при возрастании электронной концентрации.
Рассматривая возрастание электронной концентрации как усиление межатомных связей, можно говорить о замедлении диффузии. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего элемента экспериментально показана для водорода, который отличается большой подвижностью, энергия активации диффузии при этом меняется в пределах 48—22 кДж/моль Малые размеры атома водорода позволяют ему размещаться в порах разных размеров, и при увеличении концентрации водорода его атомы размещаются в позициях с более высокими значениями энергии Ферми, что приводит к уменьшению энергии активации диффузии.
Справедливость зависимости Аррениуса в аморфных сплавах подтверждена для малых концентраций диффундирующих веществ и ограниченных интервалов температур. Отклонения от зависимости Аррениуса могут быть обусловлены влиянием структуры межатомных пор на микромеханизм диффузии.