» » Типы кристаллизации аморфных сплавов
15.01.2016

Первичная кристаллизация реализуется при выделении из аморфной матрицы кристаллической фазы, отличающейся от нее по химическому составу. В аморфной матрице перед фронтом кристаллизации возникает градиент концентрации легирующих элементов, который зависит от скорости диффузионного массопереноса. Превращение, сопровождающееся изменением химического состава матрицы, продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто метастабильное равновесие или пока остаточная аморфная матрица с измененным химическим составом не будет кристаллизоваться по другому механизму.
Структурные особенности первичной кристаллизации аморфных сплавов на основе железа системы Fе—В представлены на рис. 6.7.
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Эвтектическая кристаллизация имеет место, когда две кристаллические фазы растут кооперативно с образованием эвтектической колонии по механизму прерывистого распада. Диффузионный массоперенос в этом случае происходит в узкой зоне параллельно фронту кристаллизации. Компоненты сплава при диффузии разделяются по фазам разного химического состава, входящим в состав эвтектики, например α-раствора и метастабильного соединения. Эвтектическая кристаллизация в аморфной матрице не сопровождается образованием градиента концентрации перпендикулярно фронту кристаллизации, но диффузионный массоперенос параллельно фронту кристаллизации все же замедляет скорость кристаллизации по сравнению с полиморфной кристаллизацией.
На рис. 6.8 в качестве примера приведены электронно-микроскопические снимки структуры аморфных сплавов после термообработки, сопровождающейся кристаллизацией по эвтектическому типу.
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Полиморфная кристаллизация соответствует выделению из аморфной матрицы кристаллической фазы такого же химического состава. Этот механизм кристаллизации реализуется в аморфных сплавах в узком интервале концентраций легирующих элементов, близко совпадающем с химическим составом метастабильных или стабильных фаз, образующихся при кристаллизации.
Структура, формирующаяся при полиморфной кристаллизации аморфных сплавов системы Fе—В, представлена на рис. 6.9.
Кинетика процесса кристаллизации аморфного сплава с гомогенным зарождением кристаллов описывается уравнением того же типа, что и равновесная кристаллизация.
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Полиморфная кристаллизация наблюдается при низких температурах отжига аморфных сплавов, когда термическая активации обеспечивает перескок атомов от аморфной матрицы к растущему кристаллу через фронт кристаллизации, но недостаточна для заметного диффузионного массопереноса, необходимого при первичной кристаллизации. При более высоких температурах отжига эти же аморфные сплавы кристаллизуются по механизму первичной кристаллизации. В частности, при скорости нагрева 5—20 К/мнн в аморфных сплавах железа с бором, содержащих от 9 до 16 % В, развивается первичная кристаллизация. Длительная выдержка при достаточно низкой температуре (390 °С) приводит к образованию пересыщенного α-раствора с таким же содержанием 12 % В, как в аморфной матрице.
Вид кристаллизации может изменяться в зависимости от состава аморфного сплава. В двойных аморфных сплавах Fе—В по мере увеличения содержания бора первичная кристаллизация сменяется эвтектической, а затем полиморфной при 25 % В.
Полиморфная и первичная кристаллизации протекают в условиях одностадийного образования зародышей, а эвтектическая кристаллизация — при двухстадийном: сначала образуется кристалл одной фазы, а затем на нем гетерогенно зарождается кристалл второй фазы. В аморфных сплавах типа металл — бор первым образуется зародыш метастабильного борида, а затем на его поверхности формируются кристаллы соответствующего раствора — второй эвтектической фазы.
Для полиморфной и эвтектической кристаллизации концентрация закалочных зародышей остается неизменной при Т<Tg. При нагреве выше Tg концентрация зародышей возрастает на несколько порядков в результате гомогенного зарождения новых центров, которые по структуре и химическому составу близки к фазам, образующимся в этих условиях.
Первичная кристаллизация характеризуется более высокой (на несколько порядков) концентрацией закалочных зародышей, чем полиморфная или эвтектическая кристаллизация. Это, возможно, связано с простой структурой (ОЦК или ГЦК) твердых растворов, выделяющихся в аморфных сплавах типа металл-неметалл при первичной кристаллизации. Соответствие в расположении атомов кристаллических решеток твердых растворов и в тетраэдрах ближнего порядка аморфной структуры матрицы дает основание предполагать, что центрами кристаллизации становятся наиболее благоприятно расположенные друг по отношению к другу тетраэдры объемом в несколько элементарных ячеек.
На первой стадии кристаллизации аморфных сплавов образуются кристаллические фазы, которые, как правило, представляют собой пересыщенные твердые растворы. Это наглядно видно на примере α-фазы, химический состав которой при разных типах кристаллизации отличается повышенным содержанием второго компонента по сравнению с равновесной концентрацией. Наличие метастабильных промежуточных фаз и пересыщенных твердых растворов, полученных на первой стадии кристаллизации, позволяет применять термическую обработку (старение, отпуск) для упрочнения материалов.
Кристаллизация аморфных сплавов может протекать по механизму прерывистого распада. Аномально-пересыщенные твердые растворы склонны к прерывистому распаду.
На рис. 6.10 приведен электронно-микроскопический снимок области перехода от аморфной структуры А к двухфазной кристаллической К, образующейся при прерывистом превращении.
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Влияние повышения температуры при изохронном старении аморфного сплава Аl — 1,5 % Zr на структуру, формирующуюся в результате прерывистого превращения, и дисперсность выделений второй фазы иллюстрируется на рис. 6.11.
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Прерывистое выделение наблюдается также в быстрозакаленном жаропрочном сплаве на никелевой основе с микрокристаллической структурой после термообработки. Старение сплава после высокоскоростной закалки приводит к образованию и объеме зерен высокодисперных выделений с упругими (когерентными) деформациями (рис. 6.12).
Типы кристаллизации аморфных сплавов

Методы горячего компактирования сплавов с аморфной структурой в некоторых случаях могут обеспечить получение заготовок с микрокристаллической структурой, упрочняемых при дальнейшей термообработке. Перспективы этого направления технологии аморфных сплавов зависят от устойчивости полученного метастабильного микрокристаллического состояния при повышенных температурах.
В связи с тем что превращения пересыщенного α-раствора и метастабильных соединений имеют разную кинетику, важной задачей является оптимизация второй стадии кристаллизации (переход метастабильной структуры в стабильную) аморфных сплавов с целью получения более равновесных (и более устойчивых) кристаллических структур с требуемым комплексом свойств.
К особенностям первой стадии кристаллизации аморфных сплавов относятся: формирование микрозернистых структур и возможность получения аномально-пересыщенных растворов с концентрацией легирующих элементов, существенно превышающей предельную равновесную растворимость. Полиморфная кристаллизация в этом отношении представляет особый интерес, поскольку позволяет получать большие пересыщения, чем в быстрозакаленных микрокристаллических сплавах при быстрой закалке расплава.
Кинетика кристаллизации аморфных сплавов весьма чувствительна к малым изменениям параметров, влияющих на кристаллизацию. Нередко наблюдается кристаллизация аморфного сплава по двум и даже нескольким реакциям. Например, в аморфных сплавах системы Fе—В обнаружено несколько метастабильных соединений, формирующихся после кристаллизации.
Поверхностная кристаллизация представляет собой особую форму кристаллизации аморфных сплавов, при которой дисперсная кристаллическая структура формируется преимущественно в поверхностных слоях (рис 6.13). Увеличение скорости охлаждения при закалке способствует протеканию поверхностной кристаллизации, которая характеризуется пониженной энергий активации. Поверхностная кристаллизация в аморфных сплавах на основе Fе, Ni, Со при содержании неметаллов до 25 % ат. наблюдается при более низких температурах отжига, чем обычная первичная или эвтектическая кристаллизация (рис 6.13, в). Практическое значение этого вида кристаллизации весьма велико, поскольку кристаллизация поверхностных слоев влияет в первую очередь на каталитическую активность и коррозионную стойкость аморфных сплавов.
Механизм поверхностной кристаллизации обусловлен снижением свободной энергии гетерогенного образования зародыша кристаллизации на свободной поверхности аморфного сплава в результате уменьшения вклада поверхностной энергии и энергии упругих искажений. Определенное влияние оказывает кислород вблизи поверхности, который может стабилизировать некоторые кристаллические фазы, а также участвовать в образовании высокодисперсных оксидных частиц, служащих центрами кристаллизации.
Типы кристаллизации аморфных сплавов