» » Общие положения о кристаллизации аморфных сплавов
15.01.2016

Устойчивость аморфного состояния как неравновесного и мета стабильного определяется склонностью к переходу в стабильное кристаллическое состояние термодинамическим и кинетическим факторами. Термодинамически аморфные сплавы обычно представляют сплавы в мета стабильном или неустойчивом, неравновесном состоянии, которое при структурной релаксации переходит в состояние метастабильного равновесия. Энергия активации и скорость диффузионных процессов определяют их устойчивость и, следовательно, выбор температурно-временных параметров практического использования. Кристаллизация аморфного сплава происходит с выделением скрытой теплоты кристаллизации при температуре Ткрист, более высокой, чем температура стеклования Тg.
Стабильность аморфного состояния и сопротивление кристаллизации можно оценивать по разности температур кристаллизации и стеклования. В связи со сложностью определения на практике используют как параметр стабильности температуру кристаллизации Ткрист. Чем выше Ткрист, тем выше устойчивость. В общем случае для аморфных сплавов переходных металлов с неметаллами выполняется условие Ткрист = 0,4+0,6Tm. Важной термодинамической характеристикой стабильности аморфного состояния является тепловой эффект превращения или разность энтальпий исходного аморфного и кристаллического состояния.
Сохранению аморфной структуры способствует торможение диффузионной миграции атомов, поэтому нагрев и связанное с ним ускорение диффузии стимулируют переход в кристаллическое состояние. Наличие в склонных к аморфизации сплавах сильных направленных связей приводит к образованию не кристаллизуемых атомных группировок, которые «замораживаются» в твердом аморфном сплаве и повышают его термическую стабильность.
На рис. 6,5 представлены электронно-микроскопические снимки и микродифрактограммы структуры быстрозакаленного сплава Zr — 23 % ат. Rh в исходном аморфном состоянии и после нагрева при 450 °С, сопровождающегося кристаллизацией сплава.
Общие положения о кристаллизации аморфных сплавов

Температура кристаллизации Ткрист, обычно определяемая калориметрически по тепловому эффекту кристаллизации при скоростях нагрева 0,1—1 К/с, не является физической константой аморфных сплавов. Она зависит от способа получения аморфного сплава, повышается при увеличении скорости нагрева и характеризует процесс кристаллизации так же, как температура рекристаллизации характеризует переход от деформированного (наклепанного) состояния к рекристаллизованному в кристаллических сплавах.
Экспериментально установленные температуры кристаллизации аморфных сплавов используют в качестве критериев относительной устойчивости аморфного состояния.
Кристаллизация аморфных сплавов имеет большое теоретическое и практическое значение. Практическая ценность метастабильных сплавов, полученных кристаллизацией аморфных сплавов, определяется комплексом свойств, которые при переходе от аморфного к метастабильному микрокристаллическому состоянию изменяются столь значительно, что по существу можно говорить о двух материалах одинакового химического состава с различными свойствами. При кристаллизации может утрачиваться ридиценных свойств аморфных сплавов, что ограничивает область рабочих температур и ресурс сплавов. Однако кристаллизация аморфных сплавов может быть использована для производства метастабильных кристаллических сплавов с полезными свойствами, которые нельзя получить другими способами. Кристаллизация аморфных сплавов по аналогии с обычной кристаллизацией расплавов при сравнительно небольших переохлаждениях происходит путем зарождения и роста кристаллов. Однако существуют принципиальные отличия кристаллизации аморфных сплавов от обычной кристаллизации расплава.
Нагрев аморфного сплава со скоростями 5—30 К/с приводит к его кристаллизации при температуре Т = 0,4 + 0,6 Тm, а более медленный нагрев — при более низких температурах. Таким образом. аморфные сплавы кристаллизуются в условиях больших переохлаждений (не менее 0,5 Tm). При получении быстрозакаленных микрокристаллических сплавов переохлаждение расплава значительно меньше и составляет, например, 200 °С для сплавов на основе Fе. Ni, Со, что в несколько раз меньше переохлаждения, при котором развивается кристаллизация аморфных сплавов.
Это связано с тем, что коэффициенты диффузии элементов к твердых аморфных сплавах на несколько порядков ниже, чем и жидких расплавах. В аморфных сплавах на основе железа коэффициенты диффузии неметаллов (В, С, Р) имеют значения 10в-17—10в-20, а металлов 10в-19—10в-24 м2/с. В расплавах железа коэффициенты диффузии углерода и других неметаллов 10в-3—10в-4 м2/с, а металлов 10-9 м2/с. Существует представление, что атомы металлов диффундируют в аморфных сплавах быстрее, а атомы неметаллов — медленнее, чем в кристаллических сплавах.
Кристаллизация аморфных сплавов развивается в условиях глубокого переохлаждения и заторможенной диффузии по сравнению с кристаллизацией расплава. В связи с этим механизм кристаллизации определяется преимущественно не термодинамической движущей силой, а энергией активации процесса кристаллизации. Обычно значения энергии активации при образовании метастабильных кристаллических фаз ниже, чем энергия активации при образовании стабильных фаз, которые соответствуют равновесным диаграммам состояния.
При относительно низких температурах в аморфных сплавах в процессе кристаллизации сначала образуются метастабильные кристаллические фазы, которые в дальнейшем заменяются равновесными. Рассматриваемые метастабильные фазы представляют собой, как правило, новые фазы, поскольку они не образуются в микрокристаллических сплавах, полученных высокоскоростным охлаждением расплавов, и тем более не встречаются при изучении соответствующих равновесных диаграмм состояний.
Кристаллизацию аморфных сплавов рассматривают как процесс, протекающий в две стадии. На первой стадии исходная аморфная структура заменяется метастабильной микрокристаллической, на второй стадии метастабильная структура переходит в равновесную. Первая стадия характеризуется тепловым эффектом, составляющим примерно половину скрытой теплоты плавления, что свидетельствует об относительно высоком уровне метастабильности образующихся кристаллических структур. Избыточная энергия метастабильного состояния определяется суммой двух слагаемых — избыточной энергии метастабильных фаз и поверхностной энергии границ зерен. Существенная роль второго слагаемого подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями образования в аморфных сплавах разного химического состава микрокристаллических структур с размерами зерен < 1 мкм.
Формирование нанокристаллической и дисперсной микрокристаллической структуры — типичная особенность кристаллизации аморфных сплавов, обусловленная наличием готовых центров кристаллизации в аморфной структуре и малой скоростью роста кристаллов.
В отличие от быстрозакаленных сплавов, микрокристаллическая структура которых формируется при переохлаждении расплава, необходимом для образования зародышей кристаллизации, аморфные сплавы уже содержат зародыши, образовавшиеся в процессе закалки расплава. При наличии закалочных зародышей минимальная диффузионная подвижность атомов приводит к развитию кристаллизации путем роста кристаллов на имеющихся центрах. Поэтому в аморфных сплавах, например на основе железа, частичная или полная кристаллизация протекает после длительного низкотемпературного отжига уже при 350—400 °С.
Таким образом, аморфные сплавы характеризуются высокой концентрацией готовых закалочных центров и могут кристаллизоваться при низких температурах, когда кинетически невозможно гомогенное образование зародышей, несмотря на большое переохлаждение.
При гетерогенном зарождении в роли подложки выступают ассоциаты-кластеры, зафиксированные в структуре аморфного сплава в результате быстрой закалки и отличающиеся от него по химическому и топологическому ближнему порядку.
Свободная энергия образования зародыша при гетерогенном зарождении центров понижается благодаря выигрышу в поверхностной энергии, что приводит к значительному повышению скорости образования зародышей кристаллизации.
Экспериментальное определение плотности закалочных центров и скорости зародышеобразования на ранних этапах кристаллизации аморфных сплавов показало высокую концентрацию закалочных зародышей и ее зависимость от скорости охлаждения. При этом концентрация зародышей оказалась выше, чем предсказывает классическая теория зародышеобразования, согласно которой концентрацию закалочных зародышей в аморфном сплаве можно считать равной равновесной концентрации кластеров жидкого расплава. Различие обусловлено тем, что в дополнение к кластерам, имеющимся в расплаве, появляются новые кластеры во время охлаждения в интервале Тm—Tg. Очевидно, что даже при больших скоростях охлаждения в интервале Tm—Tg, образуются группы атомов — кластеры, которые «замораживаются» в аморфном сплаве и в дальнейшем выполняют роль центров кристаллизации. Снижение концентрации зародышей при возрастании скорости охлаждения расплава согласуется с этим представлением.
Образование закалочных зародышей непосредственно связано со структурой жидких расплавов. Ассоциированная структура металлических расплавов предполагает существование динамически устойчивых флуктуаций химического состава и плотности. Доля ассоциатов-кластеров в расплавах с металлическим типом связи достаточно велика, чтобы рассматривать их как источник образования закалочных центров кристаллизации.
Отличие химического состава ассоциатов-кластеров от состава окружающего расплава предопределяет существование другого ближнего порядка, а следовательно, и структурные отличия. Можно утверждать, что изменение химического ближнего порядка неотделимо от топологических изменений ближнего порядка по аналогии с промежуточными кристаллическими фазами. В однокомпонентных расплавах металлов могут образовываться ассоциаты-кластеры, которые имеют кристаллическое строение, в отличие от расплава.
В многокомпонентных металлических расплавах возможно образование ассоциатов различного вида. Рассматривая ассоциаты как флуктуации химического состава и плотности в однородном расплаве, следует подчеркнуть, что распределение ассоциатов по размерам неоднородно из-за неодинаковых значений энергии их образования
Рассмотрение металлических расплавов с позиций теории ассоциированных растворов объясняет образование ассоциатов-кластеров при температуре как выше, так и ниже точки плавления.
При быстрой закалке расплавов в интервале температур Тm—Тg сначала наиболее крупные, а затем и мелкие кластеры переходят в устойчивое состояние, так как при увеличении переохлаждения размеры их становятся больше критического. Закалочные зародыши образуются в переохлажденном расплаве в интервале температур Тm—Тg в основном в результате гомогенного зарождения при переохлаждениях ниже -0,2 Тm.
Метод геометрической термодинамики с использованием диаграммы изменения свободной энергии аморфного сплава и образующихся кристаллических фаз в зависимости от их химического состава дает наглядное представление о термодинамике кристаллизации аморфных сплавов (рис. 6.6).
Наименьшую свободную энергию имеют равновесные смеси α-раствора и стабильной фазы. Промежуточные метастабильные состояния имеют избыточную энергию по сравнению с равновесным состоянием.
В зависимости от химического состава аморфного сплава различаются основные типы кристаллизации.
Общие положения о кристаллизации аморфных сплавов