» » Принципы легирования быстрозакаленных сплавов
14.01.2016

При разработке аморфных сплавов, прогнозировании заданных свойств, оптимизации процессов их получения применяют общие физико-химические принципы создания таких сплавов.
Выделяют три группы физико-химических факторов, способствующих стеклообразованию металлических сплавов.
1. Характеристики диаграмм состояний (низкие температуры ликвидуса Тm).
Легко аморфизуются сплавы систем с глубокой эвтектикой (низкие Тm), в которых образуются эвтектики с минимальными температурами плавления, а температуры плавления компонентов максимальны. Сплавы тройных и более сложных систем, расположенные вблизи эвтектических составов, проявляют наибольшую тенденцию к стеклованию.
Склонность сплавов к аморфизации можно оценить по приведенной температуре стеклования Trg = Tg/Tm. Параметр Tg теоретически определяется как температура, ниже которой времена релаксации столь велики, что равновесное состояние не достигается, либо как температура, при которой зародыш кристаллизации уже не может образоваться.
Повышение Тg наблюдается в сплавах с сильно взаимодействующими атомами, в которых имеет место тенденция к упорядочению. Для большинства аморфных сплавов Trg = 0,45+0,65. Сплавы с повышенной Тrg обладают высокой стеклообразующей способностью.
2. Физико-химические свойства компонентов. Размерное соотношение атомных радиусов компонентов играет существенную роль в образовании аморфных сплавов. Размерный фактор (r1/r2) для аморфных сплавов удовлетворяет условиям r1/r2≤0,88 и r1/r2≥1,25, которое является необходимым для стеклообразования, Аморфный сплав как система с упаковкой сфер — атомов разного диаметра — имеет более низкий уровень свободной энергии и более высокую степень заполнения пространства, чем система, состоящая из атомов одного размера.
Оптимальная разница в валентностях компонентов характерна в основном для аморфных сплавов переходных металлов с неметаллами и сплавов переходных металлов. В первом случае Δn = 3/5, во втором 5—6. Взаимодействие атомов компонентов приводит к переходу s-, p-электронов атомов металлоида на d-орбиту переходного металла, что подтверждается уменьшением магнитного момента атома металла, Для сплавов переходных металлов также имеет место переход электронов, тогда как в случае сплавов металлов одинаковой валентности, например Мg—Zn, этот фактор теряет смысл.
Для элементов с большим количеством полиморфных форм и высокой степенью анизотропии межатомных связей наиболее вероятна реализация аморфного состояния. Добавление к двойным сплавам типа металл — металлоид третьего компонента с отличной от промежуточных фаз в исходной двойной системе структурой усиливает тенденцию к стеклообразованию и повышает термическую стабильность.
Представления, основанные на предположении о стабилизации расплава по отношению к кристаллическим фазам, не в полной мере объясняют стабильность получаемых аморфных сплавов и процессы стеклообразования в системах переходных металлов.
Многие металлические стекла эвтектических составов проявляют тенденцию к фазовому разделению, которое обусловлено тем, что гомогенный расплав эвтектического состава менее стабилен, чем расплав, состоящий из смеси двух фаз.
В связи с этим процесс аморфизации можно рассматривать как дестабилизацию кристаллической смеси фаз, что в большей степени, чем стабилизация расплава вблизи эвтектики, способствует стеклообразованию.
3. Особенности образующихся в рассматриваемых системах промежуточных фаз. Многие аморфные сплавы относятся к системам с промежуточными фазами, обладающими сложной структурой, такими, как фазы Франка—Каспера (μ-, σ-фазы), типа цементита Fе3С и др. Образование таких фаз зависит от средней концентрации валентных электронов, например для фаз Франка—Каспера значение концентрации валентных электронов соответствует значениям для аморфизующихся сплавов и составляет — 6—7 эл./аг. Отмечено соответствие между способностью к стеклообразованию и формированием определенного класса стехиометрических соединений, таких, как фазы Лавеса, типа цементита Fе3С, μ-, σ-фаз.
Быстрозакаленные сплавы высокой прочности в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и другими служебными характеристиками, как правило, комплексно легируют традиционными компонентами (например, для сплавов алюминия это Zn, Mg, Си) и специальными (для сплавов алюминия — переходными металлами) в значительно большем количестве по сравнению с легированием высокопрочных сплавов, получаемых традиционной технологией литья и деформации слитка. Существенное упрочнение от дисперсных включений интерметаллидных фаз, образуемых ПМ, которое является результатом применения технологии быстрой закалки расплава, сочетается с обычным упрочнением, обусловленным легированием цинком, магнием, медью, которому подвергают серийные дисперсионо-твердеющие сплавы.
Физико-механические свойства быстрозакаленных алюминиевых сплавов с аморфной и смешанной структурой позволяют рассматривать их как основу для создания новых перспективных материалов.
Перспективность применения технологий получения массивных полуфабрикатов и изделий с использованием порошков быстрозакаленных сплавов (гранульной, ВЗР-, РИБЗ-технологий) определяется следующими основными условиями: возможностью достижения в микрослитках-гранулах существенных структурно-фазовых эффектов быстрой закалки; устойчивостью полученного метастабильного структурно-фазового состояния при переработке микрослитков — гранул в компактный полуфабрикат.
Важным вопросом металловедения быстрозакаленных сплавов является выяснение принципов специального легирования.
К наиболее общим критериям выбора легирующего комплекса относятся коэффициенты диффузии легирующих компонентов в расплаве при температурах кристаллизации и в твердом металле при температурах компактирования микрослитков-гранул. Чем ниже их диффузионная подвижность, тем более стабильно состояние быстрозакаленных микрослитков.
В стандартных промышленных алюминиевых сплавах коэффициент диффузии обычных легирующих компонентов (Сu, Мg, Zn, Si) при 500 °С составляет ~10-5 м2/с, а коэффициент диффузии переходных металлов (Мn, Сr, Zr, Fе, Ni на 3—4 порядка меньше.
В соответствии с этими данными в быстрозакаленных сплавах алюминия с переходными металлами аномально пересыщенные твердые растворы образуются при кристаллизации с менее высокими скоростями охлаждения 102—104 К/с (и даже 10 К/с), чем в сплавах алюминия стандартного легирования (Аl—Сu, Аl—Мg, Аl—Si), в которых заметное пересыщение твердого раствора происходит при скоростях охлаждения 10в6 К/с и выше. Аномально пересыщенные твердые растворы переходных металлов в быстро-закаленных сплавах алюминия характеризуются высокой устойчивостью, температура начала распада колеблется от 300 до 650 °С, тогда как пересыщенные твердые растворы в быстрозакаленных сплавах традиционных систем Аl—Сu, Аl—Мg, Аl—Si полностью распадаются со значительной коагуляцией продуктов распада при температурах до 200 °С.
Следует отметить, что в быстрозакаленных алюминиевых сплавах с переходными металлами, такими, как Fе, Со, при скоростях охлаждения расплава 103—104 К/с не происходит существенного аномального пересыщения твердых растворов, но формируется гетерогенная структура с высокодисперсными включениями интерметаллидных фаз, устойчивая при последующих нагревах,
Применение металлургии гранул для изготовления полуфабрикатов и изделий из сплавов на основе алюминия с переходными металлами связано с получением микрослитков-гранул путем распыления расплава нейтральным газом или другим способом, при котором достигаются скорости охлаждения порядка 103 К/с и рассмотренные структурные эффекты могут быть реализованы.
В гранулах быстро закаленных двойных сплавов на основе алюминия, полученных при скорости охлаждения расплава 103—104 К/с, образуются пересыщенные твердые растворы, содержащие до 4,5 % Мn, 2 % Сr, 2 % Zr, 1 % Тi, 1 % V, 0,6 % Мо, 1,2 % Повышение скорости охлаждения при кристаллизации приводит к значительному увеличению степени пересыщения твердых растворов перечисленных переходных металлов (ПМ).
Таким образом, можно выделить два основные принципа легирования быстрозакаленных сплавов, которые реализуются на примере алюминиевых сплавов с высоким содержанием специальных легирующих компонентов: тугоплавких малорастворимых в твердом алюминии, главным образом ПМ и редкоземельных металлов (РЗМ).
1. Получение при высокоскоростной кристаллизации расплава аномально пересыщенного твердого раствора легирующего компонента (ПМ в алюминии) и использование такой технологии последующего компактирования порошка быстрозакаленного сплава, при которой возможны лишь начальные стадии распада аномально пересыщенного твердого раствора, обеспечивающие в результате дисперсионного твердения высокие характеристики прочности, коррозионной стойкости и некоторых других свойств сплавов. Этот принцип легирования быстрозакаленных сплавов осуществлен в сплавах алюминия с добавками марганца, хрома, циркония, титана и ванадия в сочетании с традиционным легированием медью, магнием и цинком.
2. Формирование в процессе быстрой закалки расплава высокодисперсных включений интерметаллидных фаз и применение такой технологии последующей обработки, при которой дисперсность включений сохраняется. Этот принцип легирования быстрозакаленных сплавов осуществлен в сплавах алюминия с добавками железа, никеля, кобальта и РЗМ.
Проводя аналогию с традиционной терминологией операций термической обработки дисперсионно-упрочняемых сплавов, следует отметить, что для быстрозакаленных сплавов процесс кристаллизации при высоких скоростях охлаждения является закалкой, а технологические нагревы при компактировании микрослитков-гранул — старением.
В настоящее время на базе основных систем термически упрочняемых сплавов (Аl—Zn—Мg—Сu, Аl—Zn—Мg, Аl—Сu—Мg, Аl—Сu) разработаны гранулируемые сплавы применительно к освоенной технологии гранул (скорость охлаждения 103—104 К/с), которые, по существу, являются более прочными аналогами стандартных сплавов этих систем (В96ц, 1915, Д16, 1201) и отличаются от последних, в основном, дополнительными добавками ПМ и более высоким их содержанием (Ti, Сr, Zr и др.).
В тех случаях, когда сплав легирован малорастворимыми в алюминии элементами (РЗМ, Y, Ве, Со и др.) или элементами с малой подвижностью при температурах технологических нагревов (350—500 °С), предпочтительнее использовать гранульную технологию. К таким элементам относятся, например, тугоплавкие переходные металлы (Сr, Zr, Ni) и некоторые другие, коэффициент диффузии которых в алюминии относительно невелик (≤10-8 м2/с при 500 °С). В этом случае высокие скорости охлаждения при кристаллизации позволяют получить в структуре высокодисперсную смесь интерметаллидных частиц с алюминиевой матрицей либо метастабильное пересыщение твердого раствора, приводящее к значительному упрочнению от вторичных дисперсоидов при последующем высокотемпературном распаде.
Гранулируемые опытно-промышленные жаропрочные никелевые сплавы ЭП741НП, ЭП962П разработаны на базе сложнолегированных никелевых суперсплавов с интерметаллидным и карбидным упрочнением. Отличие от литейных жаропрочных никелевых сплавов типа ЖС6 заключается, в частности, в снижении содержания углерода с целью повышения структурно-фазовой стабильности, однородности структуры, предотвращения выделения избыточной карбидной фазы при компактировании гранул, а также устранения возможности наследования крупных карбидных выделений в частицах порошка.
Оптимальный выбор легирования гранулируемых никелевых сплавов ЭП741НП и ЭП962П обеспечивает высокую структурнофазовую и химическую однородность компакта, полученного горячим изостатическим прессованием, и высокий уровень механических свойств.