» » Достижение аморфного состояния при быстрой закалке
14.01.2016

Впервые полностью аморфная структура была получена в быстрозакаленных сплавах на основе алюминия с переходными металлами (Fе, Со, Ni) и добавками неметаллических элементов, способствующих аморфизации, — бора, кремния, германия. В дальнейшем полностью аморфная структура была получена в двойных и тройных сплавах систем Аl—РЗМ, Аl—РЗМ—ПМ, Аl—ПМ(1)—ПМ(2). В двойных сплавах Аl-РЗМ (Аl-Y, Аl-Lа, Аl-Се) аморфная структура при быстрой закалке расплава образуется с трудом и в узком интервале концентраций. В тройных сплавах Аl—РЗМ—ПМ (Аl-Y-ПМ, Аl—Lа-ПМ, Аl-Се-ПМ, где ПМ = Ni, Fе или Со) аморфную структуру получить гораздо легче в довольно широких концентрационных интервалах. Аморфная структура сплава Al85Ni5Y10 была получена в тонких образцах быстрозакаленных лент. Повышение критической толщины быстрозакаленных лент, имеющих аморфную структуру, с 120 до 900 мкм достигается заменой в сплаве Аl85Ni5Y10) иттрия таким же количеством кобальта, что связано со снижением критической скорости закалки расплава.
Получение аморфных структур в быстрозакаленных сплавах зависит от используемых методов быстрой закалки и критической скорости охлаждения расплава, которая определяется природой сплава, его устойчивостью при переохлаждении. Для большинства способов быстрой закалки расплава скорости охлаждения 105—106 К/с достаточны для производства лент, полос, чешуек с аморфной структурой. При уменьшении скорости охлаждения до 103—104 К/с образуется микрокристаллическая структура за исключением отдельных сплавов, критическая скорость охлаждения для которых при быстрой закалке расплава ниже указанных значении.
Образование аморфной фазы закалкой расплава происходит при охлаждении со скоростью выше критической для предотвращения кристаллизации в интервале температур TL—Tg. Снижение критической скорости охлаждения, необходимой для аморфизации, достигается при уменьшении интервала температур TL—Tg, снижении скорости кристаллизации, повышении устойчивости переохлажденного расплава. Различие размеров атомов компонентов, образующих аморфную фазу, является важным фактором, определяющим склонность к аморфизации как при закалке расплава, так и при закалке из газовой фазы.
На основе анализа кинетики кристаллизации на поверхности подложки при закалке из газовой фазы установлено, что при увеличении различия размеров адсорбированных атомов и подложки снижается подвижность адатомов и вероятность их упорядочения с образованием кристаллической фазы.
Формирование аморфного состояния установлено в быстрозакаленных сплавах следующих двойных систем:
• в сплавах систем типа металл — неметалл на основе переходных или благородных металлов (Ті, Nb, Сr, Мо, W, Fе, Со, Ni, Сu, Аg, Аu, Rh, Рd, Ir, Рt) при содержании 20 % неметалла (В, С, Si, Gа, Gе, Р, S, Аs);
• в сплавах систем типа металл — металл, образованных:
— переходными металлами, далеко отстоящими друг от друга в периодической системе элементов, Ті, Zr, Hf, Nb, Та и Fе, Со, Ni, Сu, Pd;
— металлами подгруппы НА — Мg, Са, Sr и металлами подгруппы В — Zn, Аl, Gа;
— переходными металлами и редкоземельными металлами в области составов, близких к соответствующим эвтектикам;
— переходными металлами и актиноидами (Тh, U, Nр, Рu) также в области составов, близких к соответствующим эвтектикам.
Концентрационная область образования аморфных сплавов в системах металл — неметалл обычно более узкая, чем в системах металл — металл.
При комплексном легировании область составов быстрозакаленных сплавов с аморфной структурой расширяется по сравнению с двойными сплавами. Положительное действие на формирование аморфного состояния при быстрой закалке расплава оказывают добавки неметаллов к двойным сплавам переходных металлов и добавки тугоплавких переходных металлов к сплавам металл — неметалл.
Аморфная и нанокристаллическая структуры формируются в условиях, близких к параметрам высокоскоростного затвердевания расплава. Благодаря вариациям состава быстрозакаленных сплавов, скорости охлаждения при быстрой закалке расплава и последующей термообработки можно формировать разнообразные смешанные структуры: аморфную и кристаллическую, аморфную и квазикристаллическую, квазикристаллическую и нанокристаллическую.
При термической обработке быстрозакаленных аморфных сплавов происходят изменения топологического и химического ближнего порядка, расслоение исходной аморфной фазы на две или несколько новых аморфных фаз и кристаллизация с образованием в некоторых случаях на некристаллической структуры. Изменения исходной аморфной структуры (обратимые и необратимые), не связанные с процессом кристаллизации, относят к структурной релаксации.
Аморфизация может происходить при поверхностном оплавлении металла под воздействием концентрированных потоков энергии в результате высокоскоростного охлаждения тонкого оплавленного слоя.
Оплавление тонкого поверхностного слоя при воздействии концентрированных потоков энергии, в том числе лазерного, электронного и других видов излучений, сопровождается высокоскоростной закалкой расплавленного металла со скоростями охлаждения 10в4—10в10 К/с. В этом случае локально, в тонком приповерхностном слое, формируется быстрозакаленное состояние с высокой дисперсностью и однородностью структуры, которое в значительной степени определяет модифицирование поверхностных слоев материалов. При воздействии лазерного излучения могут достигаться скорости охлаждения оплавленного слоя, превышающие критическую скорость закалки расплава, что сопровождается формированием аморфного слоя, и в этом состоит сущность эффекта лазерного глазурования.
Образование аморфной фазы возможно также в твердом состоянии за счет формирования кристаллической структуры с избыточной свободной энергией, без появления жидкой фазы, в следующих условиях.
1. Наличие химической неоднородности в гетерогенной системе из двух кристаллических фаз.
Процесс диффузионной гомогенизации характеризуется высокой по абсолютной величине энтальпией смешения.

К этому случаю относится аморфизация при взаимной диффузии металлов с аномально высокой скоростью диффузии, а также в результате насыщения водородом интерметаллидных соединений типа Zr3Rh.
Образование аморфных слоев в зоне контакта при взаимной диффузии металлов из кристаллических фаз в системах (Аu—Lа, Аu-Zr, Аu-Y, Cu-Zr, Сu-Еr, Co-Zr, Ni-Zr, Ni-Еr, Ni-Hf, Ni-Ti, Fе-Zr, Со-Sn) происходит в результате высокой скорости диффузии одного из металлов (например, аномальная диффузия Аu в Lа, Ni в Zr, Fе в Zr). Экспериментально установлено, что скорость диффузии атомов никеля на порядок превышает скорость диффузии циркония. Таким образом, высокоподвижные атомы никеля способствуют образованию аморфного слоя при диффузии, а малоподвижные атомы циркония затрудняют процесс кристаллизации равновесной интерметаллидной фазы, для которого необходимо образование достаточно широкой области с невысоким градиентом химического состава.
Аморфизацию при насыщении водородом можно представить реакцией:
Zr3Rh + H2 → ZrH2 + Rh.

Проведение процесса при достаточно низкой температуре -200°С вследствие высокой диффузионной подвижности и низкой растворимости водорода сопровождается образованием гидрида циркония с выделением значительной избыточной свободной энергии. Замедленная взаимная диффузия атомов циркония и радия при -200°С подавляет формирование кристаллической структуры гидрида и способствует образованию аморфного гидрида.
Рассмотренные процессы аморфизацин гетерогенной системы в твердом состоянии связаны с наличием химической движущей силы и происходят при аномально высокой скорости самопроизвольной термической диффузии одного из компонентов.
Существуют также методы аморфизацин в твердом состоянии в условиях, применимых как к гетерогенным системам, так и к гомогенным, основанные на использовании внешнего воздействия, т.е. при наличии внешней движущей силы.
2. Наличие химической неоднородности или гомогенности (однородности).
При внешнем воздействии — механическом легировании, обработке гомогенного материала в высокоэнергетических шаровых мельницах (аттритарах) или интенсивной пластической деформации и радиационном воздействии.

В этом случае внешнее воздействие обусловливает избыточную свободную энергию кристаллического состояния, приводит к образованию дефектов кристаллической структуры (вакансий, внедренных атомов и пр.), разупорядочению и формированию аморфного состояния при условии достаточно низкой температуры процесса как в гетерогенных, так и гомогенных системах.
Механическое легирование — технологический процесс, позволяющий получить широкий спектр порошков аморфных материалов, которые в ряде случаев невозможно получить методами закалки расплава.
Существует представление, что при обработке в аттриторе химически гетерогенных порошков основным механизмом является аморфизация за счет взаимной диффузии, а при обработке химически гомогенных порошков (например, порошков интерметаллида NiTi) — повышение концентрации дефектов кристаллической структуры (разупорядочение атомов, дислокаций и т. п.), увеличение свободной энергии до уровня, превышающего свободную энергию аморфного состояния.
Сравнение аморфных сплавов одного состава, полученных механическим легированием и спиннингованием расплава, выявляет небольшие различия в положении и ширине максимумов на лифрактограммах образцов (рис. 5.8).
Достижение аморфного состояния при быстрой закалке

Таким образом, аморфные структуры сплава Ni30Zr70, полученные быстрой закалкой расплава и аморфизацией в твердом состоянии при механическом легировании, очень похожи. Однако установлено различие протекания термической релаксации и температур кристаллизации рассматриваемых аморфных фаз (рис. 5.9).
Достижение аморфного состояния при быстрой закалке

Аморфная фаза, полученная механическим легированием, характеризуется меньшей степенью релаксации в исходном состоянии, поэтому термическая релаксация ее начинается при более низкой температуре (398 К), тогда как релаксация аморфной фазы, полученной закалкой расплава, начинается при 419 К. Кроме того, термическая релаксация механически легированного образца сопровождается примерно в 2 раза более интенсивным выделением теплового потока. Оценка энергии активации релаксации дает величину 1,1 эВ и 1,3 эВ соответственно для механически легированного образца и полученного быстрой закалкой расплава.