» » Равновесные диаграммы состояний сплавов. Условия метастабильности
14.01.2016

Современные высокопрочные конструкционные сплавы представляют собой многокомпонентные и многофазные системы. Условия существования равновесного состояния сплава определяются на основании анализа концентрационных зависимостей парциальной свободной энергии (химического потенциала) фаз, присутствующих в сплаве, а также влияния температуры и давления. В рамках классической равновесной термодинамики минимум свободной энергии Гиббса сплава как термодинамической системы, состоящей из нескольких фаз, соответствует равновесному состоянию сплава. Равновесные диаграммы состояний сплавов позволяют наглядно представить концентрационно-температурные условия существования равновесных фаз в сплавах, а также условия протекания фазовых превращений и формирования структурных составляющих. Однако построены в основном двойные, реже тронные диаграммы состояний, тогда как высокопрочные сплавы, например на основе никеля, легированы более чем десятью компонентами. Определенную информацию дает упрошенное рассмотрение двойных или фрагментов тройных диаграмм состояний для отдельных легирующих компонентов.
Равновесное состояние термодинамической системы соответствует условию δG = 0 для вариации свободной энергии как функции переменной ξ в точке ξ = 0 и в общем случае характеризуется различной устойчивостью.
Возможны следующие основные виды устойчивости термодинамической системы (рис. 4.1).
Равновесные диаграммы состояний сплавов. Условия метастабильности

Стабильное состояние устойчиво к любым возможным вариациям параметров, определяющих свободную энергию системы, — температуры, давления, концентрации (состава) фаз, т.е. ∂2G/∂ξ2|ξ=0 ≥ 0 (рис. 4.1, а). При рассмотрении равновесных диаграмм состояний обычно понимают равновесное состояние как стабильное, устойчивое состояние.
Нестабильное состояние — любое сколь угодно малое изменение термодинамического параметра выводит систему из равновесия, что соответствует условию ∂2G/∂ξ2|ξ=0 ≤ 0 (рис. 4.1, б).
Метастабильное равновесие — локально устойчивое состояние, стабильное по отношению к весьма малым изменениям параметров (∂2G/∂ξ2|ξ=0 ≥ 0) и нестабильное при больших отклонениях (рис. 4.1, в).
Сплав, находящийся в метастабильном состоянии (рис. 4.1, в), характеризуется термодинамическим стимулом ΔG перехода в стабильное состояние и энергетическим барьером перехода ΔGA, согласно схеме изменения свободной энергии в упрощенных условиях вариации одной переменной ξ. Таким образом, энергия активации, превышающая ΔGA, приводит метастабильный сплав к потере устойчивости.
Промышленные конструкционные стали и сплавы обычно не находятся в состоянии термодинамического равновесия.
Существование металлических сплавов в неравновесном состоянии в течение достаточно продолжительного времени обусловлено заторможенностью процессов перехода в состояние метастабильного равновесия или в термодинамически равновесное состояние.
Максимальной степенью неравновесности характеризуются быстрозакаленные аморфные и ультрадисперсные материалы.
Устойчивость метастабильного структурно-фазового состоянии ультрадисперсных наноматериалов возрастает при увеличении энергии активации и снижении термодинамического стимула (движущей силы) перехода в стабильное состояние.
Традиционные конструкционные высокопрочные сплавы обладают, как правило, максимальным уровнем упрочнения при выделении метастабильных фаз.
Воздействие на металлы и сплавы концентрированных потоков энергии, температуры, давления, электрических, магнитных полей с целью достижения высоких служебных свойств сопровождается формированием неравновесного или метастабильного состояния.
При бесконечно малой скорости кристаллизации образование в сплаве стабильных фаз приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии Гиббса. В реальных условиях выплавки слитков зарождаются и растут не абсолютно стабильные, а метастабильные фазы, образование которых приводит систему о состояние с относительным минимумом энергии Гиббса.
В условиях равновесия исходной α-фазы (матрицы) с выделениями новой стабильной β-фазы, отличающейся от исходной структурой и составом, метод геометрической термодинамики позволяет определить равновесный состав фаз (рис. 4.2). Общая касательная к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса α- и β-фазы соответствует условию равенства химических потенциалов компонентов, а точки касания определяют равновесный состав фаз.
Таким образом, в стабильном равновесии с β-фазой находится α-фаза состава Сα, а в метастабильном равновесии с фазами β' и β" находится α-фаза составов С' и С" соответственно (рис. 4.2). Общий вывод состоит в том, что растворимость метастабильной фазы всегда выше растворимости стабильной фазы (С' и С" ≥ Сα).
Энергия Гиббса смеси фаз — величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения энергии Гиббса фаз, находящихся в равновесии.
В сплаве состава С0 энергия Гиббса смеси фаз (α + β) меньше, чем у смесей фаз (α + β') или (α + β") (G1 ≤ G2 ≤ G3). Снижение химической свободной энергии Гиббса при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильной фазы:
ΔG1 = G4-G1 ≥ ΔG2 = G4-G2 ≥ ΔG3 = G4-G3.

В общем случае при анализе устойчивости метастабильного сплава как термодинамической системы необходимо принимать во внимание не только изменение химической свободной энергии, но также изменение энергии, обусловленное образованием новых межфазных поверхностей, изменение упругой энергии деформации и дефектов кристаллической структуры при переходе в более устойчивое состояние:
ΔG = ΔСхим + ΔGпов + ΔGупр.

Энергия межфазной поверхности играет решающую роль на первых стадиях образования новой фазы, когда частицы малы, велико отношение их поверхности к объему и весьма значителен вклад межфазной энергии в общее изменение энергии Гиббса.
Межфаэная энергия границ α-фазы с фазами β, β' и β" может очень сильно различаться. Для стабильной β-фазы, кристаллическая решетка которой значительно отличается от решетки исходной α-фазы, характерно образование некогерентной границы
В то же время структура метастабильных фаз β' и β" обычно ближе к структуре исходной α-фазы и межфазные границы с метастабильными β'-, β"-фазами могут быть когерентными или полукогерентными. Межфазная энергия таких границ намного ниже, чем некогерентной границы при образовании выделений стабильной фазы.
В условиях образования дисперсных выделений, когда выигрыш в межфазной энергии при выделении метастабильных фаз β' и β" существенно превышает проигрыш в уменьшении химической свободной энергии Гиббса по сравнению с образованием дисперсных частиц стабильной β-фазы, термодинамически выгодным будет образование метастабильных фаз.
Устойчивость метастабильного состояния возрастает с увеличением энергии активации, которая определяется избыточной энергией образования некогерентной границы, энергией полей упругой деформации когерентных границ, энергией дислокаций и других дефектов структуры.
Последовательность образования метастабильных фаз регулируется, как правило, не снижением химической свободной энергии Гиббса, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы.
Условия потери термодинамической устойчивости переохлажденным расплавом или метастабильным сплавом имеют важное практическое значение.
На диаграммах фазового равновесия критерий потери фазой термодинамической устойчивости, согласно которому химический коэффициент устойчивости удовлетворяет условию (∂2G/∂x2i)T.p ≤ 0, определяется положением спинодали.
Возникновение сколь угодно малого отклонения (флуктуации) от равновесия приводит к усилению отклонения и протеканию спинодального распада. Согласно теории термодинамической устойчивости фаз по аналогии с химическим коэффициентом устойчивости, который связан с флуктуациями концентрации х, рассматриваются также механический и термический коэффициенты устойчивости, которые определяют флуктуации плотности и энергии.
Для расплавов с металлическим типом связи применим флуктуационный механизм перехода в аморфное (стеклообразное) состояние, согласно которому нарушение термической устойчивости расплава с понижением температуры определяется образованием достаточно крупных флуктуаций энергии, концентрации и плотности по механизмам химического упорядочения или расслоения. Формирование указанных флуктуаций энергии и концентрации затрудняет конкурирующий процесс зарождения и роста кристаллической фазы.
Экспериментально установлено наличие максимума (всплеска) на температурной зависимости теплоемкости переохлажденного метастабильного расплава. Согласно теории термодинамической устойчивости такой характер температурной зависимости теплоемкости связан с переходом расплава через область пониженной термодинамической устойчивости к образованием флуктуаций энергии и концентрации.
Устойчивость переохлажденного расплава к развитию процесса кристаллизации и, соответственно, склонность к аморфизации определяются в значительной степени разностью свободных энергий переохлажденного расплава и кристаллической фазы ΔGVL→S, которая может быть рассчитана по температурной зависимости теплоемкости переохлажденного расплава. С уменьшением ее повышается устойчивость переохлажденного расплава к кристаллизации и, следовательно, склонность к аморфизации.
Существенное влияние на образование метастабильных фаз оказывает кинетика фазовых превращений, которая определяется двумя параметрами — скоростью зарождения центров превращения и линейной скоростью их роста.
Поскольку энергия образования критического зародыша ΔGкр метастабильной фазы ниже, чем у стабильной фазы, скорость зарождения метастабильной фазы в соответствии с общими закономерностями кинетики кристаллизации будет выше.
При заданной степени переохлаждения сначала из-за большей скорости зарождения образуется метастабильная фаза β" с минимальной энергией образования критического зародыша. Затем формируются метастабильная β'- и стабильная β-фазы с большей энергией образования критического зародыша.
Образование выделений стабильной фазы в структуре с выделениями метастабильной фазы сопровождается растворением частиц метастабильной фазы, поскольку равновесная концентрация С" выше, чем Сα, вблизи границы стабильной фазы. Диффузионное выравнивание состава в α-растворе приводит к снижению концентрации на границе с метастабильной фазой, в результате чего она растворяется в матрице и растет стабильная фаза.
Таким образом, выделение более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся метастабильной фазы. В определенных температурно-временных условиях система может прийти к состоянию, характеризующемуся абсолютным минимумом энергии Гиббса.
Образованию метастабильной промежуточной фазы способствует также фактор, обусловленный различием химического состава выделяющейся фазы и исходной матрицы. Если стабильная фаза значительно отличается по составу от исходной, то для ее зарождения необходимы большие флуктуации концентрации, а для ее роста требуется сравнительно большой диффузионный массоперенос. Выделение метастабильной фазы, состав которой меньше отличается от состава матрицы, кинетически более выгодно, особенно при больших переохлаждениях, когда замедлены диффузионные процессы.
Наглядным примером образования метастабильной фазы в углеродистых сталях является выделение из аустенита метастабильного цементита вместо стабильного графита, В связи с тем, что состав исходного аустенита, содержащего не более 2,14 % С, ближе к составу метастабильного цементита (6,67% С), чем к составу стабильной фазы — графиту (100 % С), вероятность концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения цементита, существенно выше вероятности концентрационных флуктуаций, необходимых для зарождения графита. Скорость диффузионного роста кристаллов цементита также выше, чем у графита. Кроме этого концентрационного фактора, зарождению цементита способствует и структурный фактор, поскольку выделения цементита характеризуются меньшей межфазной энергией.
Диаграмма состояний системы железо — углерод имеет две системы линий, характеризующие стабильное (железо/графит) и метастабильное (железо — цементит) равновесия.
Диаграммы метастабильного равновесия определяют термодинамическую возможность образования метастабильных фаз в той или иной температурно-концентрационной области. Положение линий метастабильного равновесия позволяет оценить движущие силы образования и роста метастабильных фаз.