» » Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры
14.01.2016

Внутрикристаллитная неоднородность химического состава сплавов часто проявляется в виде дендритной ликвации, формирующейся в результате дендритного роста кристаллов, при котором сначала кристаллизуются оси дендритов первого, второго и более высоких порядков, а последними кристаллизуются межосные участки. Легирующие элементы (примеси) с k0 ≤ 1 обогащают межосные участки, а при k0 ≥ 1, наоборот, происходит обогащение осей дендрита легирующим элементом. Дендритная структура сплавов весьма распространена вследствие того, что в отличие от чистых металлов, в которых неустойчивость плоского фронта и дендритный рост наблюдаются при отрицательном градиенте температуры в переохлажденном расплаве, в сплавах неустойчивость поверхности раздела и дендритный рост наблюдаются при положительном градиенте температуры в расплаве и определяются наличием концентрационного переохлаждения. Концентрационное переохлаждение обусловлено обогащением расплава перед фронтом кристаллизации легирующим элементом (примесью), которое приводит к изменению температуры кристаллизации (локальной температуры ликвидуса) жидкой фазы (расплава) перед фронтом кристаллизации. Таким образом, при наличии положительного градиента температуры в расплаве G перед фронтом кристаллизации будет существовать область переохлажденного расплава.
В этих условиях образовавшийся выступ (неровность) на поверхности плоского фронта приводит к неравномерности роста отдельных участков кристалла, поскольку выступ обладает преимуществом в росте. Кроме того, оттеснение примеси при образовании выпуклой поверхности в свою очередь затрудняет боковой рост.
Важным следствием рассматриваемого механизма формирования структурно-химической неоднородности при кристаллизации является зависимость морфологии роста от температурного градиента. С увеличением градиента возрастает устойчивость плоского фронта. При увеличении концентрации легирующего элемента, уменьшении коэффициента распределения, наоборот, возрастает неустойчивость фронта кристаллизации. Увеличение скорости кристаллизации приводит к сужению зоны концентрационного переохлаждения и уменьшению остаточной химической неоднородности закристаллизовавшегося металла.
Концентрационное переохлаждение (ΔТконц) определяется разностью между локальной температурой ликвидуса расплава в данной точке и фактической температурой расплава в этой точке, заданной условиями теплоотвода.
Рассмотрим некоторые закономерности образования концентрационного переохлаждения на модельном примере роста кристалла в сплаве состава С0 в направлении х. В процессе затвердевании движение фронта кристаллизации в направлении х происходит с некоторой скоростью R = dx/dт. Легирующий элемент с коэффициентом распределения k0 ≤ 1 будет обогащать расплав таким образом, что вблизи фронта кристаллизации его концентрация будет максимальной С0/k0, а по мере удаления от нее снижается до исходной концентрации расплава С0. Для того чтобы получить аналитическое выражение функции распределения концентрации легирующего элемента CL от х, рассмотрим баланс массы.
При условии стационарного роста перемещение фронта кристаллизации не будет сопровождаться изменением распределения в расплаве легирующего элемента (примеси), установившегося в начальный период, и для баланса массы примеси справедливо стационарное уравнение:
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Первый член обусловлен диффузионным поступлением примеси (D — коэффициент диффузии) в рассматриваемый некоторый произвольный элементарный объем расплава dx (при площади, равной единице) на расстоянии х от поверхности фронта кристаллизации. Второй член определяется перемещением кривой распределения примеси в направлении х со скоростью R, что сопровождается отгонкой примеси при перемещении фронта кристаллизации. Решение этого уравнения дает стационарное распределение примеси в расплаве, которое имеет вид
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Примесь распределяется в расплаве по экспоненциальному закону с характеристической длиной D/R (скорость диффузии растворенного элемента, отнесенная к скорости перемещения фронта кристаллизации), на которой избыточная концентрация примеси меняется в е раз. В общем случае надо рассмотреть также переходные процессы, которые характерны для начальной и конечной стадий кристаллизации.
На рис. 3.11 представлено изменение функции СL(х) распределения в расплаве примеси, для которой k0 ≤ 1, по мере продвижения фронта кристаллизации (на различных стадиях I—III—СL(x)], а также концентрация примеси в затвердевшем сплаве СS при условии, что образующаяся вначале твердая фаза имеет состав k0C0, а расплав — С0.
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

По мере развития процесса затвердевания состав твердой фазы будет меняться в соответствии с кривой СS и приближаться к стационарному значению С0. Площадь над кривой СS(х) определяет недостаток легирующего элемента в затвердевшем объеме сплава в начальной стадии. Она соответствует количеству легирующего элемента (примеси), которое в результате неравновесности процесса затвердевания, а именно недостаточной скорости диффузии в твердой фазе отгоняется в жидкую фазу. В силу сохранения количества примеси (баланса массы) выполняется условие равенства площади над кривой СS(х) и под кривой СL(х). Характеристическая длина начальной стадии определяется формой градиента в твердой фазе и составляет - 5D/Rk0. При кристаллизации в стационарном режиме состав образующейся твердой фазы соответствует С0, а распределение в расплаве примеси характеризуется стационарной зависимостью СL(х). Режим завершающей стадии кристаллизации начинается, когда ширина расплавленной зоны перед фронтом кристаллизации становится меньше необходимой для стационарного (т. е. без изменений) перемещения концентрационного градиента примеси. Эту ширину для концентрационного профиля СL(х) в жидкой фазе оценивают характеристической длиной, которая определяется соотношением 5D/R. На завершающей стадии затвердевание сопровождается увеличением содержания примеси в твердой фазе. Условием баланса массы примеси после окончания направленной кристаллизации является равенство площадей концентрационных профилей, определяющих недостаток примеси в начальной стадии кристаллизации и избыток на завершающей стадии.
Поскольку характеристическое расстояние для завершающего этапа кристаллизации меньше, чем для начального (их соотношение равно k0), концентрационный пик обогащения участков сплава, затвердевающих в конце процесса, обычно существенно превышает степень обеднения начальных областей кристаллизации.
Наличие перед фронтом кристаллизации обогащения расплава легирующим элементом, определяемого функцией СL(х), приводит к изменению температуры начала кристаллизации расплава перед фронтом кристаллизации в соответствии с зависимостью TL(х). В приближении линейной концентрационной зависимости температуры ликвидуса от состава расплава для функции TL(х) справедливо следующее выражение:
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

где Т0 — температура ликвидуса сплава состава С0; m = [dTL/dC] — угловой коэффициент (наклон) линии ликвидуса (рис. 3.12).
В стационаром режиме кристаллизации в соответствии с полученной зависимостью TL(х) на поверхности раздела жидкой и твердой фазы температура начала кристаллизации ТG соответствует составу расплава СL = С0/k0:
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

В приграничном объеме расплава, обогащенном примесью, температура ликвидуса TL экспоненциально возрастает от значения ТG при х = 0 до Т0 в удаленной части расплава (х → ∞).
При наличии в расплаве некоторого градиента температуры G, определяемого условиями теплоотвода, реальное распределение температуры в расплаве перед фронтом кристаллизации можно представить в виде
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Концентрационное переохлаждение определяется разностью температур ТL(х) и Т(х):
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Кривая распределения температуры ликвидуса перед фронтом кристаллизации ТL(х) и фактической его температуры Т(х), а также величина концентрационного переохлаждения ΔТконц(х) приведены на рис. 3.12, в, г.
Протяженность (ширина) зоны концентрационного переохлаждения является весьма важной характеристикой, влияющей на особенности формирования структуры; ее можно определить как величину х из выражения (4) при условии ΔТконц = 0.
Условием наличия концентрационного переохлаждения является больший угол наклона касательной к кривой ТL(х) при х = 0, чем градиент реальной температуры расплава G, т.е. при G ≥ 0. Отсюда следует
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Таким образом, параметрами, определяющими наличие концентрационного переохлаждения, являются отношение градиента температуры в расплаве G к скорости движения фронта кристаллизации R и характеристическое расстояние. Наличие концентрационного переохлаждения при кристаллизации сплавов, уменьшение ниже критического значения параметра G/R, уменьшение G или характеристического расстояния D/R обусловливают неустойчивость плоского фронта кристаллизации S—L. Это приводит к образованию в условиях положительного градиента температуры в расплаве структур с неравновесным распределением легирующих элементов — ячеистой или дендритной структуры (рис. 3.13).
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Ячеистая структура формируется при неширокой зоне концентрационного переохлаждения, тогда как дендритная структура — при условии достаточно большой протяженности зоны концентрационного переохлаждения. Увеличение концентрации С0 приводит к увеличению переохлаждения ΔТконц согласно выражению (4), следовательно, изменение химического состава сплава существенным образом влияет на концентрационное переохлаждение, условия перехода от плоского фронта кристаллизации к ячеистому и дендритному росту.
Для алюминия связь между концентрацией легирующих элементов и критическим значением G/R выражается немонотонной зависимостью. В условиях низкой скорости кристаллизации можно вырастить крупные дендриты и, так и не достигнув критической концентрации, закристаллизовать весь объем металла. Структура литого металла будет состоять из ориентированных кристаллов, проросших через весь слиток. При столбчатой кристаллизации, чем больше отношение G/R, тем ниже максимально достигнутый уровень ликвации.
Для сплавов системы Аl—Сu (рис. 3.14) показано, что неустойчивость S—L-поверхности при возрастании содержания легирующего элемента — меди проявляется в более широком интервале значений G и R, т.е. область ячеистой и дендритной формы роста расширяется.
Концентрационное переохлаждение сплавов. Образование ячеистой и дендритной структуры

Дендритная кристаллизация зависит не только от условий кристаллизации и наличия примесей, но в значительной мере определяется свойствами примесей.
Следует отметить, что согласно критерию морфологической устойчивости затвердевание с плоской поверхностью раздела S—L может происходить как при очень малых, так и при очень больших скоростях ее движения.
При низких скоростях происходит равновесное перераспределение легирующего элемента, а при высоких — захват (замораживание) легирующего элемента.
Скорость охлаждения на стадии затвердевания, определяемая произведением [G]*[R) = [К/м]*[м/с] = |К/с], оказывает существенное влияние не только на вероятность формирования дендритной структуры, но и на ее дисперсность, а именно на расстояние между вторичными ветвями (РВО, DAS) — λ. В общем случае λ = β(GR)-n, где β — константа, n = 1/3.
Механизм этого влияния состоит в том, что рост дендритной оси происходит в результате отложения на поверхности атомнокристаллических граней атомов или молекул из расплава. При перемещении граней кристалла на некоторое расстояние они оттесняют определенное количество примеси в расплав. При достижении критической концентрации примеси рост грани прекратится и может возобновиться при концентрации примеси ниже критической. Эта схема объясняет рост главной оси дендрита. Формирование вторичных осей дендрита объясняют неустойчивостью отдельных точек боковых граней, большим или меньшим оттеснением примеси, что связано с варьированием степени переохлаждения. В общем случае с повышением скорости охлаждения уменьшается расстояние между ветвями дендритов.
При анализе этого механизма формирования структурно-химической неоднородности при кристаллизации выявляются следующие закономерности. Морфология роста зависит от температурного градиента: чем больше градиент, тем выше устойчивость плоского фронта. Неустойчивость фронта зависит от концентрации примеси и коэффициента распределения: чем выше концентрация второго компонента и чем меньше значение коэффициента распределения, тем неустойчивее фронт. Структурно-химическая неоднородность зависит от скорости кристаллизации: чем выше скорость, тем уже зона концентрационного переохлаждения, тем меньше остаточная химическая неоднородность закристаллизовавшегося металла.