» » Неравновесная кристаллизация сплавов
14.01.2016

В реальных условиях кристаллизации сплавов скорость охлаждения достаточно высокая и диффузионный процесс перераспределения компонентов в твердой фазе, как правило, не успевает пройти в полной мере — равновесие не достигается. Неравновесное состояние характеризуется химической неоднородностью — ликвацией. В общем случае существуют различные виды ликвации: зональная в пределах слитка; внутри кристаллитная (дендритная) в пределах кристалла (зерна); межкристаллитная, обусловленная повышенным содержанием какого-либо компонента сплава на межкристаллитных, межзеренных границах, Механизм формирования внутрикристаллитной ликвации при кристаллизации бинарного сплава можно объяснить следующим образом. В сплаве состава С0 при охлаждении расплава до температуры Т1 начинается выделение кристаллов состава α1 (рис. 3.9). При охлаждении до температуры T2 жидкая фаза изменит состав от Lx до L2, а твердая фаза при температуре T2 должна иметь в равновесии состав α2. Поскольку скорость диффузии в твердом состоянии не обеспечивает выравнивания состава твердой фазы при некоторой данной скорости охлаждения, то состав α2 будет иметь только верхние слои кристаллов α-твердого раствора. Таким образом, средний состав твердой фазы будет соответствовать точке в интервале между составом α1 и α2. При понижении температуры до Т3 средний состав твердой фазы еще более отклонится от равновесного α3. При температуре солидуса сплава С0—Т4 в равновесных условиях кристаллизация сплава заканчивается, однако в реальных условиях количество жидкой фазы при температуре Т4 будет определяться соотношением отрезков по правилу рычага: α4'α4/α4'L4.
Неравновесная кристаллизация сплавов

Неравновесная кристаллизация сплава C0, закончится при температуре T5, ниже равновесной температуры солидуса T4 сплава С0, при которой средний состав твердой фазы будет α5' = С0. Таким образом, в неравновесных условиях увеличивается температурный интервал кристаллизации сплава.
В металлических сплавах систем с эвтектикой в условиях неравновесной кристаллизации происходит образование неравновесной эвтектики.
Равновесная эвтектика в системах с граничными растворами формируется в сплавах, содержащих легирующий компонент В в количестве, превышающем предельную растворимость (рис. 3.10, точка а).
Неравновесная кристаллизация сплавов

При неравновесной кристаллизации в условиях охлаждения с повышенной скоростью образование неравновесной эвтектики происходит в сплавах с содержанием компонента В ниже предельной растворимости, например, в сплаве состава С1 (рис. 3.10). Количество неравновесной эвтектики в сплаве С1 определяется соотношением cm/ce, оно зависит от условий кристаллизации, в частности от скорости охлаждения, и с увеличением ее растет до некоторого максимума, а затем уменьшается. Максимум содержания неравновесной эвтектики соответствует скорости охлаждения 10в-1—10в2 К/мин и в сплаве С1 определяется отношением km/ke, где точка k обозначает концентрационную границу появления неравновесной эвтектики.
Концентрационная граница появления эвтектики при увеличении скорости кристаллизации сдвигается сначала от точки предельной растворимости в сторону меньших концентраций, а затем в сторону больших.
На практике в диапазоне скоростей охлаждения, реально получаемых при литье и сварке, количество избыточной структурной составляющей несколько снижается или практически не изменяется при увеличении скорости охлаждения.
Склонность к сдвигу концентрационной границы появления неравновесной эвтектики в область более низких концентраций возрастает в случае малых значений предельной растворимости, коэффициента распределения и большой величины температурного интервала кристаллизации.
В качестве примера ниже приведены данные для составов сплавов (%), соответствующих появлению эвтектики в равновесных (точка а) и неравновесных (точка k) условиях.
Неравновесная кристаллизация сплавов

Таким образом, результатом неравновесной кристаллизации двойного сплава в реальных условиях в общем случае являются ликвация, снижение температуры завершения кристаллизации и появление неравновесной эвтектики (в том числе «вырожденной» эвтектики в виде выделений избыточной фазы по границам зерен).
Степень развития ликвации зависит от коэффициента распределения легирующего элемента (или примеси) между твердой и жидкой фазами
k0 = CS/CL,

где СS и CL — составы находящихся в равновесии твердой и жилкой фаз.
Равновесный коэффициент распределения представляет собой отношение концентраций твердой и жидкой фаз на равновесной диаграмме состояния. В зависимости оттого, понижает или повышает температуру плавления сплава второй компонент, коэффициент распределения может быть меньше или больше единицы.
Значение равновесного коэффициента распределения зависит от геометрии линий ликвидуса и солидуса, в частности от интервала кристаллизации и от наклона линий ликвидуса и солидуса. Увеличение интервала кристаллизации приводит к возрастанию абсолютной величины коэффициента распределения, что способствует проявлению ликвации. При расширении концентрационного интервала, определяющего различие равновесного состава жилкой и твердой фаз за счет уменьшения наклона линий ликвидуса и солидуса (при неизменном интервале кристаллизации), ликвация также возрастает.
Равновесный коэффициент распределения существенным образом зависит от растворимости легирующего элемента. Снижение растворимости в твердой фазе приводит к уменьшению коэффициента распределения и обогащению легирующим элементом границ зерен.
На практике при затвердевании металла, как правило, имеют место неравновесные условия кристаллизации, и отклонение от равновесного процесса обусловлено в значительной степени отставанием диффузионных процессов перераспределения легирующих элементов от скорости роста кристаллов твердой фазы.
К факторам, влияющим на коэффициент распределения, кроме скорости кристаллизации, относится также степень диссоциации молекул или комплексов в жидкой фазе.
Неравновесный коэффициент распределения, согласно квазихимической модели растворов, определяется не только кинетикой процесса кристаллизации, но и особенностями химического взаимодействия, термодинамической активностью компонентов в твердой и жидкой фазах.
Влияние того или иного типа взаимодействия компонентов на термодинамические свойства расплавов, развитие химической неоднородности при неравновесной кристаллизации сплавов в рамках координационно-кластерной модели, квазихимического приближения описания растворов может быть рассмотрено на основе термодинамических параметров взаимодействия.
Уменьшение коэффициента распределения k0 или коэффициента ω (критерий распределения ω определяется соотношением ω = α/β, где α и β — предельная растворимость в твердой и жидкой фазах) приводит к повышению склонности данного легирующего элемента к ликвации. Для значений k0 ≤ 1 (ω<ωк = 0,01) происходит обогащение легирующим элементом (примесью) границ зерен с образованием зернограничной сегрегации, наблюдается межкристаллитная ликвация. Ряд элементов, в частности О, N, Н, а также S и Р, в стали, в жаропрочных сплавах, в сплавах на основе тугоплавких металлов присутствующие в качестве микролегирующих добавок или примесей, характеризуются склонностью к межкристаллитной ликвации. Они могут приводить к столь значительному падению пластичности, что рассматриваются нередко как вредные примеси. Так, содержание примесей S и Р в качественных сталях с высоким уровнем механических свойств не должно быть более 0,025 %. С целью повышения технологичности при обработке резанием сталей, предназначенных для массового производства малонагруженных деталей, содержание этих элементов специально повышают до уровня 0,18—0,30 % S, 0,08—0,15 % Р. Это так называемые автоматные стали, механическая обработка которых сопровождается образованием ломкой, легко удаляемой стружки.